公布日：2023.11.10
申请日：2023.10.09
分类号：C02F1/52(2023.01)I;C02F1/56(2023.01)I;C08F220/56(2006.01)I;C08F226/02(2006.01)I;C08F226/10(2006.01)I;C02F101/14(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种含氟废水的处理方法，属于含氟废水处理技术领域。该处理方法包括：含氟废水进入调节池，均质均量后得到调节池出水；调节池出水进入一级反应池，投加氢氧化钙和复合絮凝剂进行反应，一级反应池出水进入一级沉淀池中进行泥水分离得到一级沉淀池出水；一级沉淀池出水进入二级反应池后，投加复合絮凝剂进行反应，二级反应池出水进入二级沉淀池中进行泥水分离得到二级沉淀池出水；复合絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂，有机絮凝剂为共聚物，共聚物由丙烯酰胺单元和烯基季铵盐单元构成，或，共聚物由丙烯酰胺单元、烯基季铵盐单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成。本发明处理方法的除氟效率和运行稳定性高。
权利要求书
1.一种除氟复合絮凝剂，其特征在于：所述除氟复合絮凝剂包括，-无机絮凝剂，所述无机絮凝剂选自聚合氯化铝和/或聚合铝铁；和，-有机絮凝剂，所述有机絮凝剂为共聚物，所述共聚物由丙烯酰胺单元和烯基季铵盐单元构成，或，所述共聚物由丙烯酰胺单元、烯基季铵盐单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成；所述烯基季铵盐单元为吡啶基季铵盐单元，所述吡啶基季铵盐的结构式为
，所述吡啶基季铵盐的制备方法为：将3,5-吡啶二甲酸和2-氯丙烯酸加入50-60v/v%乙醇水溶液中搅拌均匀，在80-110℃下搅拌反应24-48h，反应结束后旋蒸，然后用乙醇洗涤2-4次，抽滤，干燥，得到吡啶基季铵盐；所述无机絮凝剂和有机絮凝剂的质量比为100:0.1-10。
2.根据权利要求1所述的一种除氟复合絮凝剂，其特征在于：所述共聚物的制备方法为：将单体丙烯酰胺、吡啶基季铵盐和N-乙烯基吡咯烷酮在引发剂作用下聚合反应得到共聚物。
3.根据权利要求2所述的一种除氟复合絮凝剂，其特征在于：所述丙烯酰胺、吡啶基季铵盐和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:0.1-0.3:0.1-0.3。
4.权利要求1所述的除氟复合絮凝剂在处理含氟废水中的用途。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：所述用途包括将除氟复合絮凝剂投加至反应池中使用。
6.一种含氟废水的处理方法，包括如下步骤，步骤1：含氟废水进入调节池，均质均量后得到调节池出水；步骤2：调节池出水进入一级反应池，投加氢氧化钙和权利要求1所述的除氟复合絮凝剂进行反应，一级反应池出水进入一级沉淀池中进行泥水分离得到一级沉淀池出水；步骤3：一级沉淀池出水进入二级反应池后，投加权利要求1所述的除氟复合絮凝剂进行反应，二级反应池出水进入二级沉淀池中进行泥水分离得到二级沉淀池出水。
7.根据权利要求6所述的一种含氟废水的处理方法，其特征在于：所述除氟复合絮凝剂的投加量为10-100mg/L废水。
8.根据权利要求6所述的一种含氟废水的处理方法，其特征在于：所述含氟废水的处理方法还包括步骤4：二级沉淀池出水进入三级反应池后，投加权利要求1所述的除氟复合絮凝剂进行反应，三级反应池出水进入三级沉淀池中，进行泥水分离得到三级沉淀池出水。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对氟化物离子具有较好的去除效果的复合絮凝剂。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种复合絮凝剂，复合絮凝剂包括，
-无机絮凝剂，无机絮凝剂选自聚合氯化铝和/或聚合铝铁；和，
-有机絮凝剂，有机絮凝剂为共聚物，共聚物由丙烯酰胺单元和烯基季铵盐单元构成，或，共聚物由丙烯酰胺单元、烯基季铵盐单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成。本发明复合絮凝剂具有良好的除氟性能及沉淀性能，可以在用量较少的情况下快速有效地去除氟废水中氟化物离子，实现含氟废水的深度处理；这可能是由于本发明复合絮凝剂中具有更多的活性基团，可以更快速地促进胶体颗粒形成絮凝物，进而加快沉淀速度，强化除氟效果。
在一个实施方案中，烯基季铵盐单元为二甲基二烯丙基氯化铵单元，共聚物由丙烯酰胺单元、二甲基二烯丙基氯化铵单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成。
在一个实施方案中，共聚物的制备方法为：将单体丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和N-乙烯基吡咯烷酮在引发剂作用下聚合反应得到共聚物。该共聚物由丙烯酰胺单元、二甲基二烯丙基氯化铵单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成，该共聚物和无机絮凝剂共同使用时，对氟化物离子有较好的选择性和较高的吸附性能。
在一个优选的实施方案中，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:0.2-0.6:0.1-0.3。
在一个优选的实施方案中，引发剂为过硫酸铵，引发剂的用量为单体总量的0.1-2wt%。
在一个优选的实施方案中，聚合反应温度为50-70℃，聚合反应时间为6-24h。
在一个优选的实施方案中，共聚物的制备方法为：
1）将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和N-乙烯基吡咯烷酮加入去离子水中，丙烯酰胺和去离子水的重量比为5-10:100，搅拌均匀得到单体混合液；
2）将单体混合液中通入氮气10-40min后加入引发剂，然后升温至50-70℃聚合反应6-24h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤并抽滤3-5次，干燥，得到共聚物。
在一个优选的实施方案中，烯基季铵盐单元为吡啶基季铵盐单元，吡啶基季铵盐由3,5-吡啶二甲酸和2-氯丙烯酸反应获得；共聚物由丙烯酰胺单元、吡啶基季铵盐单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成。由于该复合絮凝剂中存在由丙烯酰胺单元、吡啶基季铵盐单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成的共聚物，因此该复合絮凝剂对氟化物离子有较好的选择性和较高的吸附性能。此外，含氟废水中通常共存有其他阴离子和阳离子，共存离子的竞争性吸附或反应会影响复合絮凝剂的除氟效果，而这些共存离子对本发明该复合絮凝剂的除氟效果影响不大。
在一个更优选的实施方案中，吡啶基季铵盐的结构式为
在一个更优选的实施方案中，吡啶基季铵盐的制备方法为：
将3,5-吡啶二甲酸和2-氯丙烯酸加入50-60v/v%乙醇水溶液中搅拌均匀，在80-110℃下搅拌反应24-48h，反应结束后旋蒸，然后用乙醇洗涤2-4次，抽滤，干燥，得到吡啶基季铵盐。更优选的，3,5-吡啶二甲酸和2-氯丙烯酸的摩尔比为1:1。更优选，3,5-吡啶二甲酸和乙醇水溶液的用量比为1g:10-20mL。
在一个实施方案中，共聚物的制备方法为：将单体丙烯酰胺、吡啶基季铵盐和N-乙烯基吡咯烷酮在引发剂作用下聚合反应得到共聚物。
在一个优选的实施方案中，丙烯酰胺、吡啶基季铵盐和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:0.1-0.3:0.1-0.3。
在一个优选的实施方案中，引发剂为过硫酸铵，引发剂的用量为单体总量的0.1-2wt%。
在一个优选的实施方案中，聚合反应温度为50-70℃，聚合反应时间为6-24h。
在一个优选的实施方案中，共聚物的制备方法为：
1）将单体丙烯酰胺、吡啶基季铵盐、N-乙烯基吡咯烷酮和乳化剂OP-10加入去离子水中，丙烯酰胺和去离子水的重量比为5-10:100，乳化剂OP-10和去离子水的重量比为0.5-5:100，搅拌均匀得到单体混合液；
2）将单体混合液中通入氮气10-40min后加入引发剂，然后升温至50-70℃聚合反应6-24h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤并抽滤3-5次，干燥，得到共聚物。
在一个实施方案中，烯基季铵盐单元为吡啶基季铵盐单元，吡啶基季铵盐由3,5-吡啶二甲酸和2-氯丙烯酸反应获得；共聚物由丙烯酰胺单元和吡啶基季铵盐单元构成。由于该复合絮凝剂中存在由丙烯酰胺单元和吡啶基季铵盐单元构成的共聚物，因此该复合絮凝剂对氟化物离子有较好的选择性和较高的吸附性能。此外，含氟废水中通常共存有其他阴离子和阳离子，共存离子的竞争性吸附或反应会影响复合絮凝剂的除氟效果，而这些共存离子对本发明该复合絮凝剂的除氟效果影响不大。
在一个实施方案中，共聚物的制备方法为：将单体丙烯酰胺和吡啶基季铵盐在引发剂作用下聚合反应得到共聚物。
在一个优选的实施方案中，丙烯酰胺和吡啶基季铵盐的摩尔比为1:0.1-0.3。
在一个优选的实施方案中，引发剂为过硫酸铵，引发剂的用量为单体总量的0.1-2wt%。
在一个优选的实施方案中，聚合反应温度为50-70℃，聚合反应时间为6-24h。
在一个优选的实施方案中，共聚物的制备方法为：
1）将单体丙烯酰胺、吡啶基季铵盐和乳化剂OP-10加入去离子水中，丙烯酰胺和去离子水的重量比为5-10:100，乳化剂OP-10和去离子水的重量比为0.5-5:100，搅拌均匀得到单体混合液；
2）将单体混合液中通入氮气10-40min后加入引发剂，然后升温至50-70℃聚合反应6-24h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤并抽滤3-5次，干燥，得到共聚物。
在一个实施方案中，无机絮凝剂和有机絮凝剂的质量比为100:0.1-10。
在一个实施方案中，聚合铝铁选自聚合氯化铝铁、聚硅酸铝铁、聚合硫酸铝铁或聚合双酸铝铁。
在一个实施方案中，无机絮凝剂为聚合氯化铝和聚硅酸铝铁，聚合氯化铝和聚硅酸铝铁的质量比为1:0.1-0.3。聚合氯化铝和聚硅酸铝铁配合共聚物使用时，复合絮凝剂对含氟废水的处理效果最佳。
本发明还公开了上述的复合絮凝剂在处理含氟废水中的用途。
在一个实施方案中，用途包括将复合絮凝剂投加至反应池中使用。
本发明的另一个目的在于提供一种除氟效率高且运行稳定性高的含氟废水的处理方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种含氟废水的处理方法，包括如下步骤，
步骤1：含氟废水进入调节池，均质均量后得到调节池出水；
步骤2：调节池出水进入一级反应池，投加氢氧化钙和上述的复合絮凝剂进行反应，一级反应池出水进入一级沉淀池中进行泥水分离得到一级沉淀池出水；
步骤3：一级沉淀池出水进入二级反应池后，投加上述的复合絮凝剂进行反应，二级反应池出水进入二级沉淀池中进行泥水分离得到二级沉淀池出水。本发明处理方法中，调节池出水的氟离子含量≥100mg/L，一级沉淀池出水的氟离子含量≤30mg/L，二级沉淀池出水的氟离子含量≤10mg/L，因此，本发明处理方法除氟效率高，不受废水水质变化的影响，具有很高的运行稳定性，操作安全方便。其中，二级沉淀池出水中氟离子含量小于1mg/L时，二级沉淀池出水即为处理水，处理水直接进入循环回用设备或回流至调节池进行稀释，处理水回收循环至调节池，不仅能节约pH的调节处理成本，还能与原水稀释从而大大减低来水氟含量，减少后续处理压力，减低综合处理成本；二级沉淀池出水中氟离子含量为1-10mg/L时，二级沉淀池出水进入三级反应池进行处理。
在一个实施方案中，调节池中pH控制为6.0-7.0。
在一个实施方案中，调节池中利用1mol/LNaOH溶液和/或1mol/LHCl溶液调节pH。
在一个实施方案中，一级反应池中先投加氢氧化钙后搅拌反应10-60min，然后投加复合絮凝剂后利用偏铝酸盐调节pH为6.0-7.0，继续搅拌反应10-60min。
在一个优选的实施方案中，一级反应池中氢氧化钙的投加量为0.1-10g/L废水。
在一个优选的实施方案中，一级反应池中复合絮凝剂的投加量为10-100mg/L废水。
在一个优选的实施方案中，偏铝酸盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾或偏铝酸镁。
在一个实施方案中；二级反应池中投加复合絮凝剂后利用偏铝酸盐调节pH为6.0-7.0，搅拌反应10-60min。
在一个优选的实施方案中，二级反应池中复合絮凝剂的投加量为10-100mg/L废水。
在一个优选的实施方案中，偏铝酸盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾或偏铝酸镁。
在一个实施方案中，含氟废水的处理方法还包括步骤4：二级沉淀池出水进入三级反应池后，投加上述的复合絮凝剂，三级反应池出水进入三级沉淀池中，进行泥水分离得到三级沉淀池出水，即处理水。处理水中氟离子含量小于1mg/L，直接进入循环回用设备或回流至调节池进行稀释，处理水回收循环至调节池，不仅能节约pH的调节处理成本，还能与原水稀释从而大大减低来水氟含量，减少后续处理压力，减低综合处理成本。特殊情况若三级沉淀池出水中氟离子含量为1-10mg/L时，三级沉淀池出水全部回流至调节池，进行再次处理。
在一个实施方案中；二级反应池中投加复合絮凝剂后利用偏铝酸盐调节pH为6.0-7.0，搅拌反应10-60min。
在一个优选的实施方案中，二级反应池中复合絮凝剂的投加量为10-100mg/L废水。
在一个优选的实施方案中，偏铝酸盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾或偏铝酸镁。
在一个实施方案中，一种含氟废水的处理方法，包括如下步骤，
步骤1：含氟废水进入调节池，采用空气对进水进行混合搅拌，均质均量后控制pH为6.0-7.0，得到调节池出水；
步骤2：调节池出水进入一级反应池，投加氢氧化钙，搅拌反应10-60min，然后投加复合絮凝剂，利用偏铝酸盐调节pH为6.0-7.0，继续搅拌反应10-60min，一级反应池出水进入一级沉淀池中进行泥水分离得到一级沉淀池出水；
步骤3：一级沉淀池出水进入二级反应池后，投加复合絮凝剂后利用偏铝酸盐调节pH为6.0-7.0，搅拌反应10-60min，二级反应池出水进入二级沉淀池中进行泥水分离得到二级沉淀池出水；若二级沉淀池出水中氟离子含量小于1mg/L时，三级工艺可不运行，二级沉淀池出水即为处理水；若二级沉淀池出水中氟离子含量为1-10mg/L时，二级沉淀池出水进入三级反应池；
步骤4：二级沉淀池出水进入三级反应池后，投加复合絮凝剂后利用偏铝酸钠调节pH为6.0-7.0，搅拌反应10-60min，三级反应池出水进入三级沉淀池中，进行泥水分离得到三级沉淀池出水，即处理水。
本发明复合絮凝剂由于采用由丙烯酰胺单元、烯基季铵盐单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成的共聚物，或由丙烯酰胺单元、烯基季铵盐单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成的共聚物。上，因而具有如下有益效果：本发明复合絮凝剂具有良好的除氟性能及沉淀性能，可以在用量较少的情况下快速有效地去除氟废水中氟化物离子，实现含氟废水的深度处理；含氟废水中（例如，碳酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子和钙离子等其他阴离子和阳离子）共存离子的存在，对本发明该复合絮凝剂的除氟效果影响不大。因此，本发明的目的在于提供一种对氟化物离子具有较好的去除效果的复合絮凝剂。
本发明由于采用上述的复合絮凝剂处理含氟废水，因而具有如下有益效果：本发明处理方法处理氟离子含量≥100mg/L的含氟废水时，一级沉淀池出水的氟离子含量≤30mg/L，二级沉淀池出水的氟离子含量≤10mg/L，复合絮凝剂用量少，除氟效率高，不受废水水质变化的影响，具有很高的运行稳定性，操作安全方便；本发明处理方法获得的处理水中氟离子含量小于1mg/L，直接进入循环回用设备或回流至调节池进行稀释，处理水回收循环至调节池，不仅能节约pH的调节处理成本，还能与原水稀释从而大大减低来水氟含量，减少后续处理压力，减低综合处理成本。因此，本发明的目的在于提供一种除氟效率高且运行稳定性高的含氟废水的处理方法。
（发明人：周卫华;陈谦;张昌华）