公布日：2024.05.10
申请日：2024.03.21
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/48(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F101/22(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种市政生活污水无害化降解处理工艺，这种市政生活污水无害化降解处理工艺的核心在于利用一种由氯化铁、超纯水、硫酸亚铁七水合物和橄榄果核提取物组成的磁性纳米颗粒，通过绿色合成和表面功能化技术，实现对污水中六价铬等污染物的高效吸附和去除。
权利要求书
1.一种市政生活污水无害化降解处理工艺，其特征在于，所述工艺步骤如下：A1：收集水样，过滤并调节pH至1.8-2.2；A2：向水样中添加0.8-1.2g/L的一种用于污水处理的磁性纳米颗粒，一种用于污水处理的磁性纳米颗粒由以下重量份的组分组成：40％氯化铁0.06-0.08份、超纯水40-60份、硫酸亚铁七水合物0.06-0.08份、橄榄果核提取物30-50份；A3：以130-150rpm搅拌20-40分钟；A4：分离吸附剂，每24小时检测一次化学参数，当化学需氧量＜500mg/L、生化需氧量＜100mg/L、氨氮＜40mg/L、总氮＜50mg/L、六价铬＜0.1mg/L时，可以进行排放；当其中任一项化学参数不达标时，回流收集污水，重复步骤A1-A3，直到水质达到排放标准。
2.根据权利要求1所述的一种市政生活污水无害化降解处理工艺，其特征在于，所述步骤A1中的pH为2。
3.根据权利要求1所述的一种市政生活污水无害化降解处理工艺，其特征在于，所述步骤A2中的磁性纳米颗粒浓度为1g/L。
4.根据权利要求1所述的一种市政生活污水无害化降解处理工艺，其特征在于，所述步骤A2中的一种用于污水处理的磁性纳米颗粒由以下重量份的组分组成：40％氯化铁0.07份、超纯水50份、硫酸亚铁七水合物0.07份、橄榄果核提取物40份。
5.根据权利要求1所述的一种市政生活污水无害化降解处理工艺，其特征在于，所述步骤A2中的一种用于污水处理的磁性纳米颗粒的制备方法如下：B1：将40％氯化铁与超纯水混合，加入硫酸亚铁七水合物，搅拌18-22分钟；B2：加入1.9-2.1M氢氧化钠溶液，将pH调至11.5-12.5；B3：将溶液加热至75-85℃并保持温度；B4：加入橄榄果核提取物，搅拌1.5-2.5小时；B5：在65-75℃下超声处理15-25分钟；B6：使用乙醇洗涤纳米颗粒两次，每次转速为35-45rpm，离心8-12分钟；将洗涤后的纳米颗粒在65-75℃条件下干燥7.5-8.5小时；B7：干燥后的纳米颗粒研磨成细粉，即得物料A；B8：用1-5％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷处理物料A，反应1-2小时；B9：调整pH至3-5，加入3-7％羧甲基纤维素，反应4-24小时，温度25-60℃；B10：在60-80℃下，用253-255nm波长的紫外线照射30-60分钟固化修饰层；B11：离心洗涤，冷冻干燥至恒重。
6.根据权利要求5所述的一种市政生活污水无害化降解处理工艺，其特征在于，所述步骤B2中的pH为12。
7.根据权利要求5所述的一种市政生活污水无害化降解处理工艺，其特征在于，所述步骤B9中的羧甲基纤维素浓度为5％。
8.根据权利要求1所述的一种市政生活污水无害化降解处理工艺，其特征在于，所述步骤A3中的搅拌速度为140rpm。
9.根据权利要求1所述的一种市政生活污水无害化降解处理工艺，其特征在于，所述步骤A3中的搅拌时间为30min。
发明内容
一种市政生活污水无害化降解处理工艺，其特征在于，所述工艺步骤如下：
A1：准备样品；收集或制备含有待去除污染物的水样，在实验室条件下过滤后调节pH＝1.8-2.2；
A2：添加吸附剂；以一种用于污水处理的磁性纳米颗粒0.8-1.2g/L为吸附剂，加入到水样中；
A3：混合和接触；在搅拌速度130-150rpm下，让吸附剂与水样充分混合20-40min，以达到吸附平衡；这个过程可能需要几分钟到几小时，具体时间取决于吸附动力学；
A4：分离和分析；分离吸附剂，每24小时检测一次化学参数，当化学需氧量＜500mg/L、生化需氧量＜100mg/L、氨氮＜40mg/L、总氮＜50mg/L、六价铬＜0.1mg/L时，可以进行排放；当其中任一项化学参数不达标时，回流收集污水，重复步骤A1-A3，直到水质达到排放标准。
优选的，所述步骤A1中的pH为2。
优选的，所述步骤A2中的磁性纳米颗粒浓度为1g/L。
优选的，所述步骤A3中的搅拌速度为140rpm。
本发明的一种市政生活污水无害化降解处理工艺，以罐式吸附法为基础，通过调整各项参数，实现了以一种用于污水处理的磁性纳米颗粒为吸附剂的前提下最佳的污水处理效果。罐式吸附法(JarTestMethodology)是一种实验室技术，用于评估和优化吸附剂(如磁性纳米颗粒)在水处理过程中去除特定污染物(如重金属离子)的效率。这种方法模拟了实际的水处理过程，通过在封闭的容器(罐)中混合吸附剂和含有目标污染物的水样，然后在不同的操作条件下(如pH值、搅拌速度、接触时间等)进行实验。罐式吸附法是一种简单、快速且成本效益高的方法，广泛应用于水处理研究和工业应用中，以评估和选择有效的吸附材料和技术。
优选的，所述步骤A2中的一种用于污水处理的磁性纳米颗粒由以下重量份的组分组成：40％氯化铁0.06-0.08份、超纯水40-60份、硫酸亚铁七水合物0.06-0.08份、橄榄果核提取物30-50份。
优选的，所述步骤A2中的一种用于污水处理的磁性纳米颗粒由以下重量份的组分组成：40％氯化铁0.07份、超纯水50份、硫酸亚铁七水合物0.07份、橄榄果核提取物40份。
金属和金属氧化物纳米颗粒由于其比宏观或微观纳米颗粒更有效的吸附和还原能力，在吸附/还原大量重金属离子(如Ni2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+和Cr6+)以及催化降解一些有机污染物方面表现出优异的性能。利用纳米材料进行金属和金属氧化物纳米颗粒的合成的常规方法往往会产生有毒物质，如溶剂和表面活性剂，这些物质会在环境中积累并污染环境。因此，本发明的一种用于污水处理的磁性纳米颗粒采用绿色合成的方法进行制备，使用橄榄果核提取物作为还原剂；这种方法不仅减少了对环境的污染，而且在去除废水中有害重金属(如六价铬Cr(VI))方面效果优良。
优选的，所述步骤A2中的一种用于污水处理的磁性纳米颗粒的制备方法如下：
B1：溶液制备；将0.06-0.08mL的40％氯化铁(FeCl3)与40-60mL的超纯水混合，然后加入0.06-0.08g的硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)；
在室温下，使用搅拌器，转速180-220rpm搅拌混合物18-22分钟；B2：pH调整；缓慢加入1.9-2.1M氢氧化钠(NaOH)溶液，将溶液的pH值调整至11.5-12.5；
B3：温度控制；将溶液加热至75-85℃，并使用温度计监控温度；
B4：添加橄榄果核提取物；向溶液中加入30-50mL的橄榄果核提取物，并在200rpm的搅拌下继续搅拌1.5-2.5小时；
B5：超声处理；将溶液置于65-75℃的超声场中处理15-25分钟；
B6：洗涤与干燥；使用乙醇在离心机中洗涤纳米颗粒两次，每次转速为35-45rpm，离心8-12分钟；将洗涤后的纳米颗粒在65-75℃的烘箱中干燥7.5-8.5小时；
B7：研磨与储存；干燥后的纳米颗粒使用研钵和研杵研磨成细粉，即得物料A；
B8：表面活化；使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷1-5％处理物料A，反应时间为1-2小时；
B9：羧酸修饰；调整pH＝3-5，加入羧甲基纤维素3-7％，反应时间为4-24小时；反应温度为25-60℃；
B10：反应与固化；在温度为60-80℃的条件下，用紫外线照射来固化修饰层；波长为253-255nm，时间为30-60分钟；
B11：洗涤与干燥；多次离心洗涤，以去除未反应的修饰剂；采用冷冻干燥，干燥至恒重。
优选的，所述步骤B2中的pH为12。
优选的，所述步骤B9中的羧甲基纤维素浓度为5％。
优选的，所述步骤B10中的紫外线波长为254。
本发明的一种用于污水处理的磁性纳米颗粒在制备过程中采用了绿色合成和表面功能化，通过橄榄果核提取物进行绿色合成，通过羧酸进行表面功能化，在大幅度提高污水的处理效率的同时也兼顾了吸附剂制备过程中的污染控制。绿色合成(GreenSynthesis)是一种环境友好的化学合成方法，旨在减少或消除有害化学物质的使用，同时提高合成过程的可持续性。这种方法通常涉及使用天然来源的原料，如植物提取物、微生物、真菌、酵母等，来替代传统的化学试剂和催化剂。表面功能化可以对磁性纳米颗粒进行表面修饰，以增强其对特定污染物(如Cr(VI))的选择性和吸附能力。这可以通过引入特定的官能团(如羧酸、胺基或硫醇基)来实现，这些官能团可以与目标污染物形成更强的化学键。表面功能化的MNPs可以更有效地从复杂混合物中选择性地吸附和去除污染物。
铁的氧化物具有优异的磁性特性，特别是超顺磁性，这意味着在没有外部磁场的情况下，纳米颗粒不会保留永久磁化。这使得它们在吸附污染物后可以通过外部磁场轻松地从溶液中分离出来，便于回收和再生。但这种纳米颗粒在潮湿环境下容易发生氧化，影响污水处理的效率。而橄榄提取物中的多酚类化合物具有抗氧化性质，这可能有助于保护纳米颗粒免受氧化，从而提高其稳定性和使用寿命。此外，橄榄提取物含有多种天然酚类化合物，这些化合物具有还原性，能够有效地将金属离子还原成金属纳米颗粒。这种天然还原剂的使用减少了对环境有害的化学还原剂的需求。橄榄提取物具有良好的生物相容性，这意味着它不太可能对环境或人体造成伤害。这对于开发安全、可持续的纳米材料尤为重要。橄榄提取物中的多酚类化合物可能在纳米颗粒表面形成一层稳定的保护层，这不仅有助于稳定纳米颗粒，还可能赋予它们特定的表面性质，如改善的吸附性能。经过橄榄果核提取物的绿色合成工艺后，本发明的纳米颗粒虽然有优良的污水处理能力，但并不具有选择性吸附的能力，这意味着无法第一时间处理污水中危害较大的六价铬成分，存在着一定的隐患。因此，采用羧酸对这种纳米颗粒进行表面功能化，使其对六价铬具有了选择性吸附能力，能第一时间吸附环境危害更高的污染物。铁纳米颗粒、橄榄果核提取物、羧酸基团三者协同作用，共同提供了污水处理活性。
在本发明中，橄榄果核提取物起到关键作用的主要成分是多酚类化合物。这些化合物具有强大的抗氧化性质，能够帮助保护磁性纳米颗粒免受氧化，从而提高其稳定性和使用寿命。此外，橄榄提取物中的多酚类化合物还具有还原性，能够有效地将金属离子还原成金属纳米颗粒，这在绿色合成过程中尤为重要，因为它减少了对环境有害的化学还原剂的需求。多酚类化合物在纳米颗粒的表面形成一层稳定的保护层，这不仅有助于稳定纳米颗粒，还可能赋予它们特定的表面性质，如改善的吸附性能。这些化合物与铁纳米颗粒和羧酸基团协同作用，共同提供了污水处理活性，特别是在去除污水中的六价铬等有害重金属方面表现出色。橄榄果核提取物中的其他可能有益的成分包括脂肪酸、生物碱、类黄酮和其他生物活性物质，但多酚类化合物在本发明中的作用尤为关键。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的一种用于污水处理的磁性纳米颗粒在制备过程中采用了绿色合成和表面功能化，通过橄榄果核提取物进行绿色合成，通过羧酸进行表面功能化，在大幅度提高污水的处理效率的同时也兼顾了吸附剂制备过程中的污染控制。
2.本发明的一种市政生活污水无害化降解处理工艺，以罐式吸附法为基础，通过调整各项参数，实现了以一种用于污水处理的磁性纳米颗粒为吸附剂的前提下最佳的污水处理效果。
3.本发明的一种用于污水处理的磁性纳米颗粒的污水处理活性是通过铁纳米颗粒、橄榄果核提取物、羧酸基团三者的协同作用实现的，比单独使用的效果更优。
（发明人：朱伟刚;卢川;厉军;杨锦祎）