申请公布号：CN117049763A
公布日：2023.11.14
申请号：2023113088999
申请日：2023.10.11
分类号：C02F11/06(2006.01)I;C02F11/13(2019.01)I;B01J23/889(2006.01)I;B01J31/02(2006.01)I;B01J37/34(2006.01)I;B01J37/08(2006.01)I;B01J37/02(2006.01)I;C07D209/40(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，涉及污泥降解技术领域，用于解决如何在湿式氧化反应的过程中，通过添加复合型的非均相催化剂以及自由基反应催化剂，以进一步提高污泥的COD去除率、污泥减量、无机物含量的技术问题。本发明通过活性炭对过渡金属和稀土元素进行负载，不仅呈现良好的稳定性、吸氧催化性能、热稳定性和化学稳定性，而且过渡金属和稀土元素的释放过程可控；链式反应催化剂发挥良好的促进自由基链式反应的效果；应用该方法降解城市污泥，COD去除率达到80%以上，污泥减量达到75~80%，固体残渣内的无机物含量高达96%，适合作为建筑材料的原料实现资源化利用。
权利要求书
1.一种利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、湿式氧化降解：向稀释污泥中加入活性炭负载金属催化剂和链式反应催化剂，通入氧气后进行湿式氧化反应，生产气体和含湿降解料，并冷却；所述活性炭负载金属催化剂是由活性炭载体负载铝元素、铁元素、锰元素和铈元素得到；所述链式反应催化剂是由对氰基苯肼与2-(4-甲氧基苯基)吲哚发生胺化反应合成的偶氮化合物；步骤S1中，所述链式反应催化剂的制备方法如下：将2-(4-甲氧基苯基)吲哚、叔丁基亚硝酸盐、1,2-二氯乙烷和三氟甲磺酸铁混合后，滴加对氰基苯肼，滴加结束后，升温并保温反应，经减压蒸馏、柱层析分离，得到链式反应催化剂；S2、固液分离：将冷却后的含湿降解料蒸发脱水得到脱水降解料，冷却后进行固液分离，得到分离的固体，即有机物已降解的固体残渣。
2.根据权利要求1所述的利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，步骤S1中，所述稀释污泥的含水量达到90~95wt%。
3.根据权利要求1所述的利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，步骤S1中，所述湿式氧化反应的温度为220~300℃，时间为1~2小时，压力为5~10MPa。
4.根据权利要求1所述的利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，步骤S1中，活性炭负载金属催化剂、链式反应催化剂的用量分别为稀释污泥重量的0.5~2wt%、0.06~0.15wt%；按mg/L计，氧气的添加量为稀释污泥COD值的60~70%，氧气的温度为60~80℃。
5.根据权利要求1所述的利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，步骤S1中，所述活性炭负载金属催化剂的制备方法包括以下步骤：A1、将椰壳柱状活性炭粉碎后过筛，得到颗粒活性炭；再将颗粒活性炭溶解于硝酸溶液，加热后干燥、冷却，得到活性炭载体；A2、将硝酸铈、硝酸锰和九水合硝酸铁溶液混合，加入去离子水，得到混合溶液；再向混合溶液中加入步骤A1得到的活性炭载体，超声处理后浸渍、真空干燥，得到固体混合料；A3、将固体混合料与氧化铝粉末混合均匀，进行煅烧、干燥，得到活性炭负载金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，步骤A1中，所述椰壳柱状活性炭的碘值≥1200mg/g，水分含量≤5wt%，装填密度为480±20g/L；过筛的筛目为20~30目筛；所述硝酸溶液的重量百分比为20~30wt%，硝酸溶液的用量为颗粒活性炭重量的5~10倍。
7.根据权利要求5所述的利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，步骤A2中，所述硝酸铈、硝酸锰、九水合硝酸铁溶液的用量比为（2.2~2.6g）：（0.8~1.5g）：（5~8mL）；混合溶液和活性炭载体的用量比为（150~260mL）：（20~30g）；所述九水合硝酸铁溶液的浓度为1.6~1.8g/mL。
8.根据权利要求1所述的利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，所述2-(4-甲氧基苯基)吲哚、叔丁基亚硝酸盐、1,2-二氯乙烷、三氟甲磺酸铁和对氰基苯肼的用量比为（0.28~0.33mmol）：（0.57~0.61mmol）：（300~360mL）：（0.02~0.023g）：（0.88~0.92mmol）；柱层析分离的洗脱剂由石油醚与二氯甲烷按照体积比（3~5）：1混合而成。9.根据权利要求1所述的利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，步骤S2中，蒸发脱水的温度为130~140℃，压力为1~2MPa，处理时间为4~8min。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，用于解决现有技术中如何在湿式氧化反应的过程中，通过添加复合型的非均相催化剂以及自由基反应催化剂，以进一步提高污泥的COD去除率、污泥减量、无机物含量，增加降解产生的固体成本的资源化利用前景的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供一种利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，包括以下步骤：
S1、湿式氧化降解：向稀释污泥中加入活性炭负载金属催化剂和链式反应催化剂，通入氧气后进行湿式氧化反应，生产气体和含湿降解料，并冷却；
所述活性炭负载金属催化剂是由活性炭载体负载铝元素、铁元素、锰元素和铈元素得到；所述链式反应催化剂是由对氰基苯肼与2-(4-甲氧基苯基)吲哚发生胺化反应合成的偶氮化合物；
S2、固液分离：将冷却后的含湿降解料蒸发脱水得到脱水降解料，冷却后进行固液分离，得到分离的固体，即有机物已降解的固体残渣。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述稀释污泥是将城市污泥与水混合进行污泥稀释形成，所述水的温度为60~80℃；
进一步地，将得到的稀释污泥进行保温待用，所述保温的温度为50~60℃。
本发明中，将城市污泥与水分别通过输送管输送至污泥储罐内。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述稀释污泥的含水量达到90~95wt%。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述湿式氧化反应的温度为220~300℃，时间为1~2小时，压力为5~10MPa。本发明中的湿式氧化反应在湿式氧化反应釜内进行。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，活性炭负载金属催化剂的用量为稀释污泥重量的0.5~2wt%，链式反应催化剂的用量为稀释污泥重量的0.06~0.15wt%；按mg/L计，氧气的添加量为稀释污泥COD值（单位为mg/L）的60~70%，氧气的温度为60~80℃。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述冷却至60~70℃。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，生产气体的成分主要包括二氧化碳和水蒸气，经过活性炭过滤网、HEPE过滤网过滤除杂后排放至大气中。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述活性炭负载金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
A1、将椰壳柱状活性炭粉碎后过筛，得到颗粒活性炭；再将颗粒活性炭溶解于硝酸溶液，加热后干燥、冷却，得到活性炭载体；
A2、将硝酸铈、硝酸锰和九水合硝酸铁溶液（置于烧杯内）混合，加入去离子水，得到混合溶液；再向混合溶液中加入步骤A1得到的活性炭载体（并搅拌均匀），超声处理后浸渍、真空干燥，得到固体混合料；
A3、将固体混合料与氧化铝粉末混合均匀，（放置于管式炉内）进行煅烧、干燥，得到活性炭负载金属催化剂。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，所述椰壳柱状活性炭的碘值≥1200mg/g，水分含量≤5wt%，装填密度为480±20g/L；过筛的筛目为20~30目筛。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，溶解前采用去离子水洗净，并干燥，所述干燥的温度为100~110℃，时间为18~24小时。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，所述硝酸溶液的重量百分比为20~30wt%，硝酸溶液的用量为颗粒活性炭重量的5~10倍。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，所述加热为水浴加热，水浴加热的温度为50~60℃，时间为1~2小时；干燥的温度为100~110℃，时间为12~18小时。
作为本发明的一个实施方案，步骤A2中，所述硝酸铈、硝酸锰、九水合硝酸铁溶液的用量比为（2.2~2.6g）：（0.8~1.5g）：（5~8mL）；混合溶液和活性炭载体的用量比为（150~260mL）：（20~30g）；所述九水合硝酸铁溶液的浓度为1.6~1.8g/mL。
作为本发明的一个实施方案，步骤A2中，超声处理的时间为40~60min；浸渍的时间为20~24小时；真空干燥至水分蒸发完全，所述真空干燥的温度为100~115℃。
作为本发明的一个实施方案，步骤A3中，所述氧化铝粉末的用量为固体混合料重量的10~20%。
作为本发明的一个实施方案，步骤A3中，所述煅烧的方法包括：在氩气气氛下，以5~6℃/min的速率升温至480~520℃，保温煅烧3~4小时；煅烧后进行去离子水洗涤。
作为本发明的一个实施方案，步骤A3中，所述干燥的温度为100~110℃，干燥至恒重；所述活性炭负载金属催化剂中含有铝元素、铁元素、锰元素和铈元素。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述链式反应催化剂的制备方法如下：（在三口烧瓶中）将2-(4-甲氧基苯基)吲哚、叔丁基亚硝酸盐、1,2-二氯乙烷和三氟甲磺酸铁混合后，滴加对氰基苯肼，滴加结束后，升温并保温反应，经减压蒸馏、柱层析分离，得到链式反应催化剂。
进一步的，所述链式反应催化剂的合成反应式如下：
其中，对链式反应催化剂进行了质谱分析，HRMS（ESI）m/z：352.13(100.0%),353.14(24.0%),354.14(3.0%),353.13(1.5%)。
作为本发明的一个实施方案，所述2-(4-甲氧基苯基)吲哚、叔丁基亚硝酸盐、1,2-二氯乙烷、三氟甲磺酸铁和对氰基苯肼的用量比为（0.28~0.33mmol）：（0.57~0.61mmol）：（300~360mL）：（0.02~0.023g）：（0.88~0.92mmol），柱层析分离的洗脱剂由石油醚与二氯甲烷按照体积比（3~5）：1混合而成。其中叔丁基亚硝酸盐，别名亚硝酸叔丁酯；CAS号：540-80-7。
作为本发明的一个实施方案，采用恒压滴液漏斗进行滴加对氰基苯肼。
作为本发明的一个实施方案，升温至110~120℃，保温反应4~5小时；减压蒸馏除去1,2-二氯乙烷，其中减压蒸馏为本领域常规技术。
作为本发明的一个实施方案，所述链式反应催化剂为黄色固体状。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，蒸发脱水的温度为130~140℃，压力为1~2MPa，处理时间为4~8min。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，冷却至60~70℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，基于热分解和氧化反应两个过程，过程包括链引发、链传递与发展、链终止三个阶段的自由基链式反应；相对于现有技术的改进在于，湿式氧化降解步骤向湿式氧化反应釜内加入了活性炭负载金属催化剂和链式反应催化剂；考虑到湿式氧化常用的非均相催化剂中，过渡金属催化剂廉价易得且活性较高，稀土元素催化剂稳定性好且吸氧储氧能强，炭材料化学稳定性和热稳定好，但是会存在钝化现象或者活性不高的现象；
因此，本发明通过活性炭对过渡金属和稀土元素进行负载，不仅呈现良好的稳定性、吸氧催化性能、热稳定性和化学稳定性，而且过渡金属和稀土元素的释放过程可控，能够扩大实际使用范围；链式反应催化剂能够充当自由基供体和自由基捕获剂，发挥良好的促进自由基链式反应的效果；应用该方法降解城市污泥，COD去除率达到80%以上，污泥减量达到75~80%，固体残渣内的无机物含量高达96%，适合作为建筑材料的原料实现资源化利用。
2、本发明的活性炭负载金属催化剂，选取高吸附性能、耐酸碱和高机械强度的椰壳柱状活性炭为原料，硝酸溶液去除碱性水溶性杂质后，采用超声浸渍、蒸发、煅烧结合的方式，引入合理配比的稀土元素铈以及过渡金属铁、锰，解决了炭材料活性不高的的问题，而且煅烧后的氧化铝由于粒度细腻、比表面积大、化学稳定性好，也能够对部分金属元素进行包覆，提高催化剂的缓释性能、稳定性和催化性能。
3、本发明添加小比例的链式反应催化剂，以2-(4-甲氧基苯基)吲哚和对氰基苯肼为原料，以叔丁基亚硝酸盐作为亚硝基供体，以三氟甲磺酸铁作为偶氮反应催化剂，反应后柱层析得到该链式反应催化剂；其化学结构式中存在的多个芳香环、吲哚基、氮原子、甲氧基和氰基，芳香环和吲哚基内的π电子体系可参与自由基反应，促进链的发展和传递，加快反应进程；少量的氰基发挥氧化作用，促进有机质的降解过程；因此，链式反应催化剂能够提高自由基反应速率，加快自由基反应进程。
（发明人：于彬;许高鹏;鲁承豪;张萌）