公布日：2023.11.17
申请日：2023.07.14
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F11/145(2019.01)I;C01D3/06(2006.01)I;C01D9/16(2006.01)I;C01D3/14(2006.01)I;C02F1/70(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F101
/34(2006.01)N;C02F101/36(2006.01)N;C02F101/38(2006.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/42(2023.01)N;C02F1
/00(2023.01)N;C02F1/20(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N
摘要
本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种石墨提纯高钙废水的处理系统及处理方法，本发明所用处理系统包括依次设置的调节单元、离子脱除单元、深度过滤单元和钠盐结晶单元，通过对石墨提纯高钙废水进行分级处理，实现了高钙废水的资源化利用，具有较高的经济效益和环境效益，有效解决了现有技术中利用膜分离回用法处理石墨提纯高钙废水存在软化成本较高且更换膜成本高昂，有机物污染产品质量和影响系统运行的技术问题，此外，所得回用水和工业钠盐可重复利用，大大降低了石墨提纯高钙废水的处理成本，本发明对于石墨提纯高钙废水的处理操作简便，成本低廉，为处理石墨提纯高钙废水提供了新思路。
权利要求书
1.一种石墨提纯高钙废水的处理系统，其特征在于：所述处理系统包括依次设置的调节单元、离子脱除单元、深度过滤单元和钠盐结晶单元；所述离子脱除单元包括：依次连接的软化沉淀池、过滤装置、超滤装置、阳离子交换床和脱碳器；其中，向所述软化沉淀池加入沉淀剂形成钙盐沉淀，依次经所述过滤装置和超滤装置去除钙盐沉淀和悬浮物，所得滤液依次经阳离子交换床和脱碳器脱除钙镁离子和含碳阴离子，脱碳产水进入脱碳产水池；所述深度过滤单元包括：与脱碳产水池连通的一级反渗透装置、纳滤装置和二级反渗透装置；其中，所述一级反渗透装置用于脱盐至一级渗透浓水侧，一级渗透浓水经纳滤装置截留其中的二价及多价离子至纳滤浓水侧，纳滤浓水分别进入高级氧化装置和二级反渗透装置，氧化产水回套至软化沉淀池工序，二级反渗透浓水进入钠盐结晶单元，在所述钠盐结晶单元依次回收氯化钠和硝酸钠。
2.如权利要求1所述的石墨提纯高钙废水的处理系统，其特征在于：所述钠盐结晶单元包括依次串联连接的氯化钠蒸发结晶装置和硝酸钠蒸发结晶装置；其中，二级反渗透浓水依次进入氯化钠蒸发结晶装置和硝酸钠蒸发结晶装置，析出回收氯化钠和硝酸钠。
3.如权利要求1所述的石墨提纯高钙废水的处理系统，其特征在于：所述处理系统还包括污泥处理单元，所述污泥处理单元包括依次连接的污泥处理池、污泥脱水机和废水收集池；其中，所述污泥处理池与所述软化沉淀池连接，用于收集和存储所述钙盐沉淀；所述钙盐沉淀经污泥脱水剂脱水，得钙盐和脱水混合液；所述脱水混合液进入所述废水收集池，再回套至所述调节单元进行处理。
4.如权利要求1所述的石墨提纯高钙废水的处理系统，其特征在于：所述软化沉淀池包括依次连接的第一软化沉淀池和第二软化沉淀池；其中，在所述第一软化沉淀池加入硫酸盐沉淀剂，形成硫酸钙沉淀，上清液进入所述第二软化沉淀池，在所述第二软化沉淀池中加入碳酸盐沉淀剂，形成碳酸钙沉淀，上清液进入过滤器进行后续处理。
5.如权利要求1所述的石墨提纯高钙废水的处理系统，其特征在于：所述深度过滤单元中的一级反渗透产水以及二级反渗透产水合并连接至三级反渗透装置；其中，经所述三级反渗透装置处理的三级反渗透浓水回套至脱碳产水池工序。
6.如权利要求1所述的石墨提纯高钙废水的处理系统，其特征在于：所述处理系统还包括二氧化碳处理单元，所述二氧化碳处理单元与脱碳器相连，包括依次连接的碱性反应池和过滤池；其中，经碱性反应池反应和过滤池处理后的滤液回套至软化沉淀池工序。
7.一种石墨提纯高钙废水的处理方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一、将高钙废水经石灰中和后进入调节单元进行处理，得废水混合液；步骤二、将所述废水混合液流经软化沉淀池，调节pH为10-11.5，向所述软化沉淀池加入沉淀剂，将软化产水经过滤器和超滤装置进行固液分离，得超滤产水；步骤三、将所述超滤产水流经阳离子交换床和脱碳器，得脱碳产水；步骤四、将所述脱碳产水经一级反渗透装置进行脱盐处理，得一级反渗透浓水和一级反渗透产水，所述一级反渗透浓水经纳滤装置纳滤后，得纳滤浓水和纳滤产水；所述纳滤浓水进入高级氧化装置进行氧化，所得氧化产水回套至软化沉淀池工序，所述纳滤产水流入二级反渗透装置，得二级反渗透浓水和二级反渗透产水；步骤五、将所述二级反渗透浓水经钠盐结晶单元处理，得氯化钠和硝酸钠。
8.如权利要求7所述的石墨提纯高钙废水的处理方法，其特征在于：步骤二中，向所述第一软化沉淀池加入硫酸盐沉淀剂，形成硫酸钙沉淀，上清液进入所述第二软化沉淀池，在所述第二软化沉淀池中加入碳酸盐沉淀剂，形成碳酸钙沉淀，上清液进入过滤器进行后续处理；和/或步骤二中，所述软化沉淀池所得钙盐沉淀进入污泥处理池中，经污泥脱水剂脱水，得钙盐和脱水混合液；所述脱水混合液进入所述废水收集池，再回套至所述调节单元进行处理。
9.如权利要求7所述的石墨提纯高钙废水的处理方法，其特征在于：步骤三中，所述脱碳器脱除的二氧化碳进入二氧化碳处理单元，经碱性反应池反应后得碳酸盐溶液，再经过滤池过滤，所得碳酸盐滤液回套至软化沉淀池工序；和/或步骤四中，所述一级渗透产水和二级反渗透产水合并进入三级反渗透装置中进行处理，其中，三级反渗透浓水回套至脱碳产水池工序，与脱碳产水合并处理，收集三级反渗透产水，得回用水。
10.如权利要求7所述的石墨提纯高钙废水的处理方法，其特征在于：步骤五中，所述二级反渗透浓水依次进入氯化钠蒸发结晶装置和硝酸钠蒸发结晶装置，分别回收氯化钠和硝酸钠。
发明内容
针对现有技术中，利用膜分离回用法处理石墨提纯高钙废水存在软化成本较高且更换膜成本高昂，有机物富集污染产品质量和影响系统运行的技术问题，本发明提供了一种石墨提纯高钙废水的处理系统及处理方法，通过对石墨提纯高钙废水进行分级处理，实现了高钙废水的资源化利用，具有较高的经济效益和环境效益，经过离子脱除单元的有效处理后，废水中易导致膜结垢的阴阳离子含量大大降低，有效缓解了后续进行膜分离处理的压力，配合深度过滤单元以最低的药剂成本达到最佳的钙离子软化成果，且所得回用水可重复利用，降低了石墨提纯高钙废水的处理成本，操作简便，为处理石墨提纯高钙废水提供了新思路。
总的来说，为达到上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种石墨提纯高钙废水的处理系统，所述处理系统包括依次设置的调节单元、离子脱除单元、深度过滤单元和钠盐结晶单元；
所述离子脱除单元包括：依次连接的软化沉淀池、过滤装置、超滤装置、阳离子交换床和脱碳器；其中，向所述软化沉淀池加入沉淀剂形成钙盐沉淀，依次经所述过滤装置和超滤装置去除钙盐沉淀和悬浮物，所得滤液依次经阳离子交换床和脱碳器脱除钙镁离子和含碳阴离子，脱碳产水进入脱碳产水池；
所述深度过滤单元包括：与脱碳产水池连通的一级反渗透装置、纳滤装置和二级反渗透装置；其中，所述一级反渗透装置用于脱盐至一级渗透浓水侧，一级渗透浓水经纳滤装置截留其中的二价及多价离子至纳滤浓水侧，纳滤浓水分别进入高级氧化装置和二级反渗透装置，氧化产水回套至软化沉淀池工序，二级反渗透浓水进入钠盐结晶单元，在所述钠盐结晶单元依次回收氯化钠和硝酸钠。
相比于现有技术，本发明提供了一种石墨提纯高钙废水的处理系统及处理方法，其中，所述高钙废水经石灰中和后，取废水上清液输送至调节池，在调节池内进行均质后，输送至软化沉淀池中，同时向软化沉淀中投加沉淀剂，会与水中钙离子生成钙盐沉淀，所得钙盐沉淀经过脱水处理后出售或妥善处置，实现资源的回收利用，废水经过软化处理后，水中的钙离子浓度大幅降低，软化沉淀池所得上清液依次经过滤器/池和超滤装置，可将水中的悬浮物等截流，再经阳离子交换床彻底去除水中剩余的钙镁离子，阳离子交换床出水进入脱碳器脱除水中的碳酸根和碳酸氢根，此时废水中的结垢阳离子几乎为零，结垢阴离子中的碳酸根含量也是极低，有效避免了后续单元结垢问题。
除去结垢离子后的废水经一级反渗透和纳滤处理，可将废水中的二价硫酸根离子和多价离子被纳滤截留在浓水测，从而保证后续结晶析出的钠盐的纯度，纳滤浓水输送至高级氧化装置，在高级氧化装置内废水中的有机物被氧化剂氧化成二氧化碳和水，高级氧化出水输送至软化沉淀池循环处理，含高浓度硫酸根离子和少量钙离子的浓水回到软化沉淀池，循环利用浓水中的硫酸根离子除钙离子，可减少沉淀剂的投加量，进而节省软化药剂消耗。纳滤产水被输送到二级反渗透装置，经浓缩、脱盐和结晶蒸发后回收高纯度钠盐，实现了酸根离子的回收利用。
综上，采用本发明的技术方案，不仅有效解决了石墨提纯高钙废水会导致反渗透浓缩膜结垢，软化成本较高，有机物浓缩污染和影响产品质量和系统运行，且更换膜成本高昂的技术问题影响膜使用寿命，更换膜提高处理成本的技术问题，同时实现了对钠盐和钙盐的回收，具有较高的经济效益。
优选的，所述钠盐结晶单元包括依次串联连接的氯化钠蒸发结晶装置和硝酸钠蒸发结晶装置；其中，二级反渗透浓水依次进入氯化钠蒸发结晶装置和硝酸钠蒸发结晶装置，析出回收氯化钠和硝酸钠。
优选的，所述处理系统还包括污泥处理单元，所述污泥处理单元包括依次连接的污泥处理池、污泥脱水机和废水收集池；其中，所述污泥处理池与所述软化沉淀池连接，用于收集和存储所述钙盐沉淀；所述钙盐沉淀经污泥脱水剂脱水，得钙盐和脱水混合液；所述脱水混合液进入所述废水收集池，再回套至所述调节单元进行处理。
优选的，所述软化沉淀池包括依次连接的第一软化沉淀池和第二软化沉淀池；其中，在所述第一软化沉淀池加入硫酸盐沉淀剂，形成硫酸钙沉淀，上清液进入所述第二软化沉淀池，在所述第二软化沉淀池中加入碳酸盐沉淀剂，形成碳酸钙沉淀，上清液进入过滤器进行后续处理。
优选的，所述深度过滤单元中的一级反渗透产水以及二级反渗透产水合并连接至三级反渗透装置；其中，经所述三级反渗透装置处理的三级反渗透浓水回套至脱碳产水池工序。
优选的，所述处理系统还包括二氧化碳处理单元，所述二氧化碳处理单元与脱碳器相连，包括依次连接的碱性反应池和过滤池；其中，经碱性反应池反应和过滤池处理后的滤液回套至软化沉淀池工序。
优选的，所述高级氧化装置为直径为1.3m-1.7m的催化氧化塔。
本发明第二方面提供了一种石墨提纯所产高钙废水的处理方法，包括如下步骤：
步骤一、将高钙废水经石灰中和后进入调节单元进行处理，得废水混合液；
步骤二、将所述废水混合液流经软化沉淀池，调节pH为10-11.5，向所述软化沉淀池加入沉淀剂，将软化产水经过滤器和超滤装置进行固液分离，得超滤产水；
步骤三、将所述超滤产水流经阳离子交换床和脱碳器，得脱碳产水；
步骤四、将所述脱碳产水经一级反渗透装置进行脱盐处理，得一级反渗透浓水和一级反渗透产水，所述一级反渗透浓水经纳滤装置纳滤后，得纳滤浓水和纳滤产水；所述纳滤浓水进入高级氧化装置进行氧化，所得氧化产水回套至软化沉淀池工序，所述纳滤产水流入二级反渗透装置，得二级反渗透浓水和二级反渗透产水；
步骤五、将所述二级反渗透浓水经钠盐结晶单元处理，得氯化钠和硝酸钠。
优选的，步骤二中，向所述第一软化沉淀池加入硫酸盐沉淀剂，形成硫酸钙沉淀，上清液进入所述第二软化沉淀池，在所述第二软化沉淀池中加入碳酸盐沉淀剂，形成碳酸钙沉淀，上清液进入过滤器进行后续处理。
优选的，步骤二中，所述软化沉淀池所得钙盐沉淀进入污泥处理池中，经污泥脱水剂脱水，得钙盐和脱水混合液；所述脱水混合液进入所述废水收集池，再回套至所述调节单元进行处理。
优选的，步骤二中，所述沉淀剂的用量为废水质量的百分之15％-40％。
优选的，步骤二中，所述软化沉淀的反应时间为20min-40min。
优选的，步骤三中，所述脱碳器脱除的二氧化碳进入二氧化碳处理单元，经碱性反应池反应后得碳酸盐溶液，再经过滤池过滤，所得碳酸盐滤液回套至软化沉淀池工序。
优选的，步骤四中，所述一级渗透产水和二级反渗透产水合并进入三级反渗透装置中进行处理，其中，三级反渗透浓水回套至脱碳产水池工序，与脱碳产水合并处理，收集三级反渗透产水，得回用水。
进一步优选的，所述回用水的TDS≤100mg/L，COD＜5mg/L，pH为6-9，TN≤10mg/L。
优选的，步骤四中，所述高级氧化装置中所用的氧化剂为质量浓度为25％-35％的过氧化氢溶液。
优选的，步骤五中，所述二级反渗透浓水依次进入氯化钠蒸发结晶装置和硝酸钠蒸发结晶装置，分别回收氯化钠和硝酸钠。
优选的，步骤五中，所得氯化钠纯度≥99％，所得硝酸钠纯度≥99％。
本发明提供了一种石墨提纯高钙废水的处理系统和处理方法，其中，所述处理系统包括依次连接的调节单元、离子脱除单元、深度过滤单元和钠盐结晶单元，通过对高钙废水进行分级处理，有效解决了现有技术中，利用膜分离回用法处理石墨提纯高钙废水存在软化成本较高且更换膜成本高昂，有机物污染产品质量和影响系统运行的技术问题，实现了高钙废水的资源化利用，具有较高的经济效益和环境效益，为处理石墨提纯高钙废水提供了新思路。
（发明人：李伟;王维;张宝库;李立敏;刘东旭;王允周）