公布日：2023.12.01
申请日：2023.10.19
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F1/469(2023.01)N;C02F101/14(2006.01)N
摘要
本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种从含氟含盐废水中回收工业盐的方法。所述方法包括以下步骤：混合含氟含盐废水和钙盐，发生沉淀反应，得钙离子浓度不大于50mg/L且氟离子浓度不大于300mg/L的第一处理液；利用螯合树脂吸附所述第一处理液中的钙离子，利用金属除氟吸附剂吸附所述第一处理液中的氟离子，得钙离子浓度不大于1mg/L且氟离子不大于1mg/L的第二处理液；通过电渗析浓缩所述第二处理液中的盐分，制备工业盐。上述方法可以从废水中回收的得到高纯度的工业盐，且回收率高，工艺步骤简单，能耗低，外排水量低。
权利要求书
1.一种从含氟含盐废水中回收工业盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：混合含氟含盐废水和钙盐，发生沉淀反应，得钙离子浓度不大于50mg/L且氟离子浓度不大于300mg/L的第一处理液；利用螯合树脂吸附所述第一处理液中的钙离子，利用金属除氟吸附剂吸附所述第一处理液中的氟离子，得钙离子浓度不大于1mg/L且氟离子不大于1mg/L的第二处理液；通过电渗析浓缩所述第二处理液中的盐分，制备工业盐。
2.根据权利要求1所述的含氟含盐废水的处理方法，其特征在于，所述含氟含盐废水满足以下条件：（1）溶解性固体占所述含氟含盐废水的总质量百分比为4.5%~10%；（2）钙离子和镁离子的总质量百分数≤0.4%；（3）蓝光457nm漫反射因数≥80%；（4）铁离子的质量百分数≤0.04%；（5）水不溶物的质量百分数≤0.1%；（6）氟离子的浓度为1350mg/L~1650mg/L。
3.根据权利要求2所述的从含氟含盐废水中回收工业盐的方法，其特征在于，所述含氟含盐废水中的氟离子和钙盐中的钙离子的摩尔比为（1.2~1.8）：1。
4.根据权利要求1所述的从含氟含盐废水中回收工业盐的方法，其特征在于，所述钙盐选自氯化钙和氢氧化钙中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的从含氟含盐废水中回收工业盐的方法，其特征在于，所述螯合树脂选自氨基羧酸类螯合树脂和甲基磷酸类螯合树脂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的从含氟含盐废水中回收工业盐的方法，其特征在于，所述利用螯合树脂吸附所述第一处理液中的钙离子，包括以下步骤：将所述螯合树脂填充至固定床树脂柱中，使所述第一处理液流经所述螯合树脂，收集除钙后的第一处理液。
7.根据权利要求6所述的从含氟含盐废水中回收工业盐的方法，其特征在于，所述使所述第一处理液流经所述螯合树脂前，还包括以下步骤：调节所述第一处理液的pH值在7~11之间。
8.根据权利要求6至7任一项所述的从含氟含盐废水中回收工业盐的方法，其特征在于，所述固定床树脂柱中的螯合树脂吸附饱和后，还包括以下步骤：利用酸液对所述螯合树脂所吸附的钙离子进行解吸处理；对解吸处理后的所述螯合树脂进行洗酸处理；利用碱液对洗酸处理后的所述螯合树脂进行活化处理；对活化处理后的所述螯合树脂进行洗碱处理；利用洗碱处理后的螯合树脂吸附所述第一处理液中的钙离子。
9.根据权利要求1至4任一项所述的从含氟含盐废水中回收工业盐的方法，其特征在于，所述金属除氟吸附剂选自纳米锆杂化颗粒和铝系除氟吸附剂中的一种或几种。
10.跟据权利要求9所述的从含氟含盐废水中回收工业盐的方法，其特征在于，所述利用金属除氟吸附剂吸附所述第一处理液中的氟离子，包括以下步骤：将所述金属除氟吸附剂填充至固定床树脂柱中，使所述第一处理液流经所述金属除氟吸附剂，收集除氟后的第一处理液。
11.根据权利要求10所述的从含氟含盐废水中回收工业盐的方法，其特征在于，所述使所述第一处理液流经所述金属除氟吸附剂前，还包括以下步骤：调节所述第一处理液的pH值在3~5之间。
12.根据权利要求10至11任一项所述的从含氟含盐废水中回收工业盐的方法，其特征在于，所述固定床树脂柱中的金属除氟吸附剂吸附饱和后，还包括以下步骤：利用碱液对所述金属除氟吸附剂所吸附的氟离子进行解吸处理；对解吸处理后的所述金属除氟吸附剂进行洗碱处理；利用酸液对洗碱处理后的所述金属除氟吸附剂进行活化处理；对活化处理后的所述螯合树脂进行洗酸处理；对洗酸处理后的所述金属除氟吸附剂吸附所述第一处理液中的氟离子。
发明内容
基于此，本发明提供一种从含氟含盐废水中回收工业盐的方法，其技术方案如下：
一种从含氟含盐废水中回收工业盐的方法，包括以下步骤：
混合含氟含盐废水和钙盐，发生沉淀反应，得钙离子浓度不大于50mg/L且氟离子浓度不大于300mg/L的第一处理液；
利用螯合树脂吸附所述第一处理液中的钙离子，利用金属除氟吸附剂吸附所述第一处理液中的氟离子，得钙离子浓度不大于1mg/L且氟离子不大于1mg/L的第二处理液；
通过电渗析浓缩所述第二处理液中的盐分，制备工业盐。
在其中一些实施例中，所述含氟含盐废水满足以下条件：
（1）溶解性固体占所述含氟含盐废水的总质量百分比为4.5%~10%；（2）钙离子和镁离子的总质量百分数≤0.4%；（3）蓝光457nm漫反射因数≥80%；（4）铁离子的质量百分数≤0.04%；（5）水不溶物的质量百分数≤0.1%；（6）氟离子的浓度为1350mg/L~1650mg/L。
在其中一些实施例中，所述含氟含盐废水中的氟离子和钙盐中的钙离子的摩尔比为（1.2~1.8）：1。
在其中一些实施例中，所述钙盐选自氯化钙和氢氧化钙中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述螯合树脂选自氨基羧酸类螯合树脂和甲基磷酸类螯合树脂中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述利用螯合树脂吸附所述第一处理液中的钙离子，包括以下步骤：
将所述螯合树脂填充至固定床树脂柱中，使所述第一处理液流经所述螯合树脂，收集除钙后的第一处理液。
在其中一些实施例中，所述使所述第一处理液流经所述螯合树脂前，还包括以下步骤：
调节所述第一处理液的pH值在7~11之间。
在其中一些实施例中，所述固定床树脂柱中的螯合树脂吸附饱和后，还包括以下步骤：
利用酸液对所述螯合树脂所吸附的钙离子进行解吸处理；
对解吸处理后的所述螯合树脂进行洗酸处理；
利用碱液对洗酸处理后的所述螯合树脂进行活化处理；
对活化处理后的所述螯合树脂进行洗碱处理；
利用洗碱处理后的螯合树脂吸附所述第一处理液中的钙离子。
在其中一些实施例中，所述金属除氟吸附剂选自纳米锆杂化颗粒和铝系除氟吸附剂中的一种或几种。
在其中一些实施例中，所述利用金属除氟吸附剂吸附所述第一处理液中的氟离子，包括以下步骤：
将所述金属除氟吸附剂填充至固定床树脂柱中，使所述第一处理液流经所述金属除氟吸附剂，收集除氟后的第一处理液。
在其中一些实施例中，所述使所述第一处理液流经所述金属除氟吸附剂前，还包括以下步骤：
调节所述第一处理液的pH值在3~5之间。
在其中一些实施例中，所述固定床树脂柱中的金属除氟吸附剂吸附饱和后，还包括以下步骤：
利用碱液对所述金属除氟吸附剂所吸附的氟离子进行解吸处理；
对解吸处理后的所述金属除氟吸附剂进行洗碱处理；
利用酸液对洗碱处理后的所述金属除氟吸附剂进行活化处理；
对活化处理后的所述螯合树脂进行洗酸处理；
对洗酸处理后的所述金属除氟吸附剂吸附所述第一处理液中的氟离子。
与传统方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明先利用钙盐沉淀废水中的氟离子，并控制钙离子和氟离子的浓度在合适的范围，以配合通过螯合树脂和金属除氟吸附剂将钙离子和氟离子降低至理想浓度，然后配合电渗析浓缩盐分，可以从废水中回收的得到高纯度的工业盐，且回收率高，工艺步骤简单，能耗低，外排水量低。通过本发明的方法有利于实现工业废水的“零排放”，有利于减轻环保压力，可为碳达峰和碳中和计划做出有利的贡献。
（发明人：蔡建国;石洪雁;张浩;周丰）