公布日：2023.12.08
申请日：2023.08.11
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C25C1/10(2006.01)I;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F103/16(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101
/16(2006.01)N;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本发明涉及锰业废水处理装置技术领域，具体公开了一种含中高浓度氨氮的电解锰生产废水综合处理方法，包括除锰、除锰废水固液分离、加入沉淀剂沉淀反应等步骤；根据电解锰生产废水含有锰、氨氮、钙、镁、硫酸根等离子的特性，通过充分利用水中的镁离子，用生石灰化浆能同时选择性去除水中95%以上的锰离子和全部的磷酸根，且不额外引入过多的钙离子，有效减少镁盐和磷酸药剂用量，降低处理成本，使得采用磷酸铵镁沉淀法也可处理氨氮＞50mg/L的含中高浓度氨氮电解锰生产废水完全达标，处理后锰、氨氮、磷酸根、pH值等指标均可达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准限值要求，还能回收废水中的锰、氨氮、镁资源。
权利要求书
1.一种含中高浓度氨氮的电解锰生产废水综合处理方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）搅拌含中高浓度氨氮的电解锰生产废水，匀速加入石灰乳，调节pH至9.5~9.7，继续搅拌反应，静置，得到除锰废水；（2）对所述的除锰废水进行固液分离，得滤液1和含锰渣；所述含锰渣转入电解锰生产工序使用；（3）在所述的滤液1中按照n(Mg):n(N):n(P)=（0.47~0.6）:1:（1.2~1.3）加入沉淀剂，搅拌反应，反应过程中用NaOH溶液维持反应液pH=9.5~10，继续搅拌结晶，结晶结束后静置，得到静置的反应液；（4）固液分离所述静置的反应液，得滤液2和滤渣2；用洗涤水洗涤所述滤渣2，得到滤渣2洗涤液；所述洗涤水为pH=9.4~9.6的氢氧化钠溶液；（5）将所述滤渣2于40℃以下的条件下烘干，即得磷酸铵镁产品；（6）在所述的滤液2中加入所述的滤渣2洗涤液，混合均匀，再投入石灰乳至pH=11~12.5，搅拌反应除磷，再固液分离，得滤液3和滤渣3；（7）采用稀硫酸将所述的滤液3的pH调节至7.5~9，即得达标出水；所述的滤渣3返回步骤（6）继续除磷。
2.根据权利要求1所述的一种含中高浓度氨氮的电解锰生产废水综合处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中搅拌含中高浓度氨氮的电解锰生产废水，匀速加入石灰乳，调节pH至9.5~9.7，继续搅拌反应25~35min，静置7~9h，得到除锰废水；所述石灰乳由生石灰化浆搅拌而得，生石灰浓度为18~22wt%。
3.根据权利要求1所述的一种含中高浓度氨氮的电解锰生产废水综合处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中以板框压滤机作为固液分离设备。
4.根据权利要求1所述的一种含中高浓度氨氮的电解锰生产废水综合处理方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述沉淀剂包括磷酸盐和镁盐，所述磷酸盐为磷酸、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，所述镁盐为硫酸镁。
5.根据权利要求1所述的一种含中高浓度氨氮的电解锰生产废水综合处理方法，其特征在于，所述步骤（3）中在所述的滤液1中按照n(Mg):n(N):n(P)=（0.47~0.6）:1:（1.2~1.3）加入沉淀剂，在280~320r/min下搅拌反应28~32min，反应过程中用1.8~2.2mol/LNaOH溶液维持反应液pH=9.5~10，在130~170r/min下继续搅拌结晶28~32min，结晶结束后静置10~20min，得到静置的反应液。
6.根据权利要求1所述的一种含中高浓度氨氮的电解锰生产废水综合处理方法，其特征在于，所述步骤（4）中用洗涤水洗涤所述滤渣2，得到滤渣2洗涤液；每公斤所述滤渣2对应的所述洗涤水的用量在15~20L。
7.根据权利要求1所述的一种含中高浓度氨氮的电解锰生产废水综合处理方法，其特征在于，所述步骤（5）中将所述滤渣2于36~40℃条件下烘干，即得磷酸铵镁产品。
8.根据权利要求1所述的一种含中高浓度氨氮的电解锰生产废水综合处理方法，其特征在于，所述步骤（6）中在所述的滤液2中加入所述的滤渣2洗涤液，混合均匀，再投入石灰乳至pH=11~12.5，搅拌反应28~32min除磷，再固液分离，得滤液3和滤渣3。
9.根据权利要求1所述的一种含中高浓度氨氮的电解锰生产废水综合处理方法，其特征在于，所述步骤（7）中采用浓度在0.45~0.55mol/L的稀硫酸将所述的滤液3的pH调节至7.5~9，即得达标出水。
10.根据权利要求1所述的一种含中高浓度氨氮的电解锰生产废水综合处理方法，其特征在于，所述步骤（7）中所述达标出水满足《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准限值要求，即锰≤2mg/L、氨氮≤15mg/L、磷酸盐（以P计）≤0.5mg/L、pH=6~9，所述达标出水直接排放或回用。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能够解决目前含中高浓度氨氮的电解锰生产废水沉淀法处理时原有的镁离子利用不充分、磷酸盐投加量大、余磷未处理且中等浓度氨氮废水处理难以达标等问题，同时实现锰、氨氮、镁资源的有效回收，具有反应快速、处理成本降低、出水完全达标的含中高浓度氨氮的电解锰生产废水综合处理方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种含中高浓度氨氮的电解锰生产废水综合处理方法，包括以下步骤：
(1)搅拌含中高浓度氨氮的电解锰生产废水，匀速加入石灰乳，调节pH至9.5～9.7，继续搅拌反应，静置，得到除锰废水；
(2)对所述的除锰废水进行固液分离，得滤液1和含锰渣；所述含锰渣转入电解锰生产工序使用；
(3)在所述的滤液1中按照n(Mg):n(N):n(P)＝(0.47～0.6):1:(1.2～1.3)加入沉淀剂，搅拌反应，反应过程中用NaOH溶液维持反应液pH＝9.5～10，继续搅拌结晶，结晶结束后静置，得到静置的反应液；
(4)固液分离所述静置的反应液，得滤液2和滤渣2；用洗涤水洗涤所述滤渣2，得到滤渣2洗涤液；所述洗涤水为pH＝9.4～9.6的氢氧化钠溶液；
(5)将所述滤渣2于40℃以下的条件下烘干，即得磷酸铵镁产品；
(6)在所述的滤液2中加入所述的滤渣2洗涤液，混合均匀，再投入石灰乳至pH＝11～12.5，搅拌反应除磷，再固液分离，得滤液3和滤渣3；
(7)采用稀硫酸将所述的滤液3的pH调节至7.5～9，即得达标出水；所述的滤渣3返回步骤(6)继续除磷。
进一步地，所述步骤(1)中搅拌含中高浓度氨氮的电解锰生产废水，匀速加入石灰乳，调节pH至9.5～9.7，继续搅拌反应25～35min，静置7～9h，得到除锰废水；所述石灰乳由生石灰化浆搅拌而得，生石灰浓度为18～22wt％。
进一步地，所述步骤(2)中以板框压滤机作为固液分离设备。
进一步地，所述步骤(3)中所述沉淀剂包括磷酸盐和镁盐，所述磷酸盐为磷酸、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，所述镁盐为硫酸镁。
进一步地，所述步骤(3)中在所述的滤液1中按照n(Mg):n(N):n(P)＝(0.47～0.6):1:(1.2～1.3)加入沉淀剂，在280～320r/min下搅拌反应28～32min，反应过程中用1.8～2.2mol/LNaOH溶液维持反应液pH＝9.5～10，在130～170r/min下继续搅拌结晶28～32min，结晶结束后静置10～20min，得到静置的反应液。
进一步地，所述步骤(4)中用洗涤水洗涤所述滤渣2，得到滤渣2洗涤液；每公斤所述滤渣2对应的所述洗涤水的用量在15～20L。
进一步地，所述步骤(5)中将所述滤渣2于36～40℃条件下烘干，即得磷酸铵镁产品。
进一步地，所述步骤(6)中在所述的滤液2中加入所述的滤渣2洗涤液，混合均匀，再投入石灰乳至pH＝11～12.5，搅拌反应28～32min除磷，再固液分离，得滤液3和滤渣3。
进一步地，所述步骤(7)中采用浓度在0.45～0.55mol/L的稀硫酸将所述的滤液3的pH调节至7.5～9，即得达标出水。
进一步地，所述步骤(7)中所述达标出水满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准限值要求，即锰≤2mg/L、氨氮≤15mg/L、磷酸盐(以P计)≤0.5mg/L、pH＝6～9，所述达标出水直接排放或回用。
本发明一种含中高浓度氨氮的电解锰生产废水综合处理方法，根据电解锰生产废水含有锰、氨氮、钙、镁、硫酸根等离子的特性，通过充分利用水中的镁离子，用生石灰化浆能同时选择性去除水中95％以上的锰离子和全部的磷酸根，且不额外引入过多的钙离子，有效减少镁盐和磷酸药剂用量，降低处理成本，使得采用磷酸铵镁沉淀法也可处理氨氮＞50mg/L的含中高浓度氨氮电解锰生产废水完全达标，处理后锰、氨氮、磷酸根、pH值等指标均可达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准限值要求，还能回收废水中的锰、氨氮、镁资源。
本发明一种含中高浓度氨氮的电解锰生产废水综合处理方法，具备以下优势：
(1)本发明方法针对电解锰生产废水中含有锰、氨氮、钙、镁、硫酸根等离子的特点，采用石灰乳选择性去除锰离子，并充分利用水中的镁离子，镁盐的投加比例仅为氨氮摩尔数的0.47～0.6倍(＜1)，且不额外引入过多的钙离子，有效减少镁盐和磷酸药剂用量，降低处理成本；同时，采用石灰乳来除未反应的磷酸根，不需要额外准备料仓，价格低廉，安全有效。
(2)本发明方法中，未处理的电解锰废水中钙离子一般为350～550mg/L，基本达到了饱和情况，加入石灰乳调pH至9.5左右，可以选择性去除废水中95％以上的锰离子而保留镁，但由于钙离子会存在过饱和的情况，静置一段时间，过饱和的钙离子会与溶液中本身存在的硫酸根形成硫酸钙而沉淀下来，少量未反应的锰离子也会在碱性条件下沉淀下来，沉淀后水中钙离子基本能达到或接近未处理前的浓度，不会额外引入过多的钙离子；此外，沉锰过程中采用蠕动泵匀速将石灰乳加入到正在搅拌的废水中，可有效提高石灰的利用率和降低处理成本，减少渣量。
(3)本发明方法除磷过程中，磷酸根和钙离子在pH＝11时可完全发生反应，采用石灰乳可有效去除水中未反应的磷酸根；但生石灰需要与水反应形成离子型氢氧化钙，才能与水中磷酸根反应，若生石灰未提前乳化，反应时生成的磷酸钙或羟基磷酸钙会覆盖表面而影响氧化钙的持续反应，从而使得除磷效果很差；此外，除磷过程中未完全反应的石灰可继续返回除磷使用，因此提前乳化石灰及返回未完全反应的石灰，均能提高石灰的利用率和降低处理成本。
(4)本发明方法详细规定了沉锰、沉淀除氨、除磷步骤及药剂处理方法，可操作性强，处理后使得氨氮＞50mg/L的含中高浓度氨氮电解锰生产废水达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准限值要求，还能有效回收电解锰废水中锰、氨氮、镁资源，具有反应快速、处理成本降低、出水完全达标等优点。
本发明一种含中高浓度氨氮的电解锰生产废水综合处理方法，本发明方法步骤(3)的沉淀反应过程中，先进行快速反应，接着降低速度至130～170r/min反应，再静置，有利于磷酸铵镁的结晶，有效提高磷酸铵镁的沉淀效率，使得氨氮浓度为50～200mg/L的电解锰生产废水也能使用沉淀法达标；固液分离时用pH＝9.4～9.6的水洗涤，可避免已沉淀的磷酸铵镁重新溶解出来，3次洗涤后即可得到较好的磷酸铵镁产品，磷酸铵镁产品中主要成分为磷酸铵镁、磷酸钙，均为重要的磷肥，可用作农业用磷肥。
（发明人：蒋林伶;杨勇;陈发明;陈南雄;段志伟;严超;朱唯;李美娴;许英鹏;李立君;林保明;莫四远;冯辉;黄敏峰;黄炳龙）