公布日：2023.12.26
申请日：2023.11.02
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F101/34(2006.01)N;C02F1/40(2023.01)N;C02F1/26(2023.01)N;C02F3/30(2023.01)N;C02F1/78(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N
摘要
本发明涉及兰炭废水资源回收及综合处理的方法，包括以下步骤：S1：将兰炭废水经过预处理后，进行除油处理，分离出轻油、水相、重油和油渣；S2：将步骤S1得到的水相进行萃取，将其中的酚类物质萃取出来，得到含有酚类的萃取相和含有萃取剂的水相；S3：将含有酚类的萃取相和含有萃取剂的水相分别进行分离处理，回收它们的萃取剂，并回用于步骤S2的萃取处理；分离得到酚类物质和废水；S4：将步骤S3得到的酚类物质依次进行三次分离，分别得到苯酚、邻甲酚、间对甲酚和混合二甲酚；S5：将步骤S3得到的废水进行生化处理，所得产水可再次回用。
权利要求书
1.兰炭废水资源回收及综合处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将兰炭废水经过预处理后，进行除油处理，分离出轻油、水相、重油和油渣；S2：将步骤S1得到的水相进行萃取，将其中的酚类物质萃取出来，得到含有酚类的萃取相和含有萃取剂的水相；S3：将含有酚类的萃取相和含有萃取剂的水相分别进行分离处理，回收它们的萃取剂，并回用于步骤S2的萃取处理；分离得到酚类物质和废水；S4：将步骤S3得到的酚类物质依次进行三次分离，分别得到苯酚、邻甲酚、间对甲酚和混合二甲酚；S5：将步骤S3得到的废水进行生化处理，得到产水。
2.根据权利要求1所述的兰炭废水资源回收及综合处理的方法，其特征在于，步骤S1的所述除油处理依次包括一级静置处理、一级分离处理、二级分离处理和二级静置处理；一级静置处理中，废水输入第一静置罐静置，初步沉降，轻油上浮，重油和油渣下沉，中部为水相，中部的水相输入一级分离器进行一级分离处理；一级分离器内设有第一搅拌器，用于搅拌废水，捕集水中的油滴；将一级分离器得到的水相输入二级分离器，进行二级分离处理，二级分离器内设有第二搅拌器，用于搅拌废水，捕集水中的油滴；将二级分离器得到的水相输入第二静置罐进行二级静置处理。
3.根据权利要求1所述的兰炭废水资源回收及综合处理的方法，其特征在于，步骤S2包括以下步骤：(1)步骤S1得到的除油后的水相分为两份，一份预热后形成热进料，进入脱酸塔的中上部，另一份为冷进料，进入脱酸塔的顶部；脱酸塔底部输入蒸汽，脱除水相中的酸性气体，并由脱酸塔顶部排出；(2)脱酸塔的釜底液和碱液输入脱氨塔的中上部，脱氨塔底部输入中压蒸汽做热源，进行脱氨处理，脱氨塔顶部采出富氨气体；(3)脱氨塔的釜底液和酸液输入萃取塔的顶部，萃取剂输入萃取塔的底部，萃取废水中的酚类物质，含酚类的萃取相从萃取塔的顶部排出，萃取塔的塔釜液为含有萃取剂的水相。
4.根据权利要求3所述的兰炭废水资源回收及综合处理的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述冷进料经冷却水冷却至35-40℃，热进料预热至45-50℃，再输入脱酸塔；所述冷进料占总体进料的25-30wt％；脱酸塔底部输入中压蒸汽；脱酸塔的釜底液温度为150-160℃，可用于预热脱酸塔的热进料；步骤(2)中，所述碱液为氢氧化钠溶液，浓度为30-35wt％；富氨气体为140-150℃，可用于预热脱酸塔的热进料；步骤(3)中，所述酸液为98％的硫酸溶液，萃取剂选自甲基异丁基酮或二异丙基醚，脱氨塔的釜底液及酸液与萃取剂的进料比为(2.95-3.00):1。
5.根据权利要求3所述的兰炭废水资源回收及综合处理的方法，其特征在于，步骤(2)与步骤(3)之间还包括氨气回收处理的步骤：(a)富氨气体进行一级气液分离，分离得到氨气和冷凝液，冷凝液经冷凝后收集；氨气为130-140℃，经冷凝后进行二级气液分离，分离得到的氨气和冷凝液，冷凝液经冷凝后收集；氨气为90-100℃，经冷凝后进行三级气液分离，分离得到的氨气和冷凝液，收集冷凝液，氨气降为30-40℃；(b)三级气液分离得到的氨气与脱盐水混合，制得氨水；(c)步骤(a)收集的三次气液分离所得的冷凝液一部分返回脱氨塔顶部，其余的回用至步骤S1的兰炭废水原料中，调节水质。
6.根据权利要求1所述的兰炭废水资源回收及综合处理的方法，其特征在于，步骤S3包括以下步骤：(4)所述含有萃取剂的水相冷却后，输入水塔的中部，进行油水分离；(5)水塔的顶部采出萃取剂，输入油水分离器，分离得到的水相由水塔顶部返回水塔，得到的油相为萃取剂，可回用于萃取塔；(6)水塔底部的釜底液冷却所述含有萃取剂的水相之后，进行步骤S5的生化处理；(7)含有酚类的萃取相预热后，输入酚塔的上部，将回收的萃取剂输入酚塔的顶部，进行酚类物质与萃取剂的分离，分离得到的酚类物质作为塔釜液排出，分离得到的萃取剂作为气相，由酚塔顶部排出；(8)排出的萃取剂气体先与所述含有酚类的萃取相换热，再依次进行冷凝和冷却，得到萃取剂液体，该萃取剂液体一部分回用于萃取塔，另一部分返回酚塔顶部。
7.根据权利要求6所述的兰炭废水资源回收及综合处理的方法，其特征在于，步骤(5)中，返回水塔的水相流量为550-650kg/h，水塔底部设有再沸器；步骤(7)中，酚塔的底部设有再沸器；所述含有酚类的萃取相预热后为115-125℃，酚塔塔顶回流的萃取剂为40-50℃，回流量为5000-5200kg/h。
8.根据权利要求6所述的兰炭废水资源回收及综合处理的方法，其特征在于，步骤S4包括以下步骤：(9)将步骤(7)得到的酚塔合格塔釜液输入脱水塔的中上部，进行脱水处理，脱水塔的塔顶采出酚水，冷凝后排出系统；(10)脱水塔的塔釜液输入脱轻塔的中上部，脱除轻组分，脱轻塔的塔顶采出轻组分，冷凝后排出系统；(11)脱轻塔的塔釜液输入脱重塔的中上部，脱除重组分，脱重塔的塔釜液为重组分，冷凝后排出系统；(12)脱重塔的塔顶采出脱水脱轻脱重之后的粗酚，冷凝后输入苯酚塔的中上部，分离出苯酚，苯酚塔的塔顶采出苯酚，冷凝后排出系统；(13)苯酚塔的塔釜液输入邻甲酚塔的中上部，分离出邻甲酚，邻甲酚塔的塔顶采出邻甲酚，冷凝后排出系统；(14)邻甲酚塔的塔釜液输入间对甲酚塔的中上部，分离出间对甲酚，间对甲酚塔的塔顶采出间对甲酚，冷凝后排出系统，塔釜液为混合二甲酚。
9.根据权利要求8所述的兰炭废水资源回收及综合处理的方法，其特征在于，步骤(9)中，所述酚水包括水和少量酚类物质，酚水冷凝后，一部分回流至脱水塔顶部，另一部分汇入步骤S1的兰炭废水原料中，调节水质；脱水塔的塔釜液为脱除水的粗酚，一部分经脱水塔再沸器加热后返回脱水塔底部，另一部分输入脱轻塔；步骤(10)中，脱轻塔塔顶采出轻组分和少量酚类物质，采出物冷凝后，一部分回流至脱权轻塔顶部，另一部分排出系统或收集；脱轻塔的塔釜液为脱除轻组分的粗酚，一部分经脱轻塔再沸器加热后返回脱轻塔底部，另一部分输入脱重塔；步骤(11)中，脱重塔塔顶采出脱除重组分的酚类物质，冷凝后，一部分回流至脱重塔顶部，另一部分输入苯酚塔；脱重塔的塔釜液为重组分，一部分经脱重塔再沸器加热后返回脱重塔底部，另一部分冷却后，再排出系统或收集；步骤(12)中，苯酚塔塔顶采出苯酚物质，冷凝后，一部分回流至苯酚塔顶部，另一部分冷凝后，再排出系统或收集；苯酚塔的塔釜液为脱除苯酚的粗酚，一部分经苯酚塔再沸器加热后返回苯酚塔底部，另一部分输入邻甲酚塔；步骤(13)中，邻甲酚塔塔塔顶采出邻甲酚物质，冷凝后，一部分回流至邻甲酚塔顶部，另一部分冷凝后，再排出系统或收集；邻甲酚塔的塔釜液为脱除邻甲酚的粗酚，一部分经邻甲酚塔再沸器加热后返回邻甲酚塔底部，另一部分输入间对甲酚塔；步骤(14)中，间对甲酚塔塔塔顶采出间对甲酚物质，冷凝后，一部分回流至间对甲酚塔顶部，另一部分冷凝后，再排出系统或收集；间对甲酚塔的塔釜液为混合二甲酚，一部分经混合二甲酚塔再沸器加热后返回混合二甲酚塔底部，另一部分冷却后，再收集。
10.根据权利要求6所述的兰炭废水资源回收及综合处理的方法，其特征在于，步骤S5中，包括以下步骤：(15)步骤(6)中水塔的釜底液输入调节池调节水质后，再输入沉淀池，去除废水中的乳化油和悬浮固体物；(16)沉淀池的产水输入水解酸化池，进行水解酸化反应，提高可生化性；(17)水解酸化池的产水输入内循环生物反应池，依次进行反硝化、硝化、沉淀处理，降解污染物，同时脱氮除磷，废水经泥水分离后，排出；(18)内循环生物反应池的产水输入AO池，依次进行缺氧处理和好氧处理，然后，输入二沉池，进行污泥沉降；(19)二沉池的上清液经过混凝反应池的混凝处理后，再经过滤、臭氧氧化处理，以及快滤后，得到产水，该产水可作为回用水使用。
发明内容
针对上述问题，本发明提供兰炭废水资源回收及综合处理的方法，包括以下步骤：
S1：将兰炭废水经过预处理后，进行除油处理，分离出轻油、水相、重油和油渣；
S2：将步骤S1得到的水相进行萃取，将其中的酚类物质萃取出来，得到含有酚类的萃取相和含有萃取剂的水相；
S3：将含有酚类的萃取相和含有萃取剂的水相分别进行分离处理，回收它们的萃取剂，并回用于步骤S2的萃取处理；分离得到酚类物质和废水；
S4：将步骤S3得到的酚类物质依次进行三次分离，分别得到苯酚、邻甲酚、间对甲酚和混合二甲酚；
S5：将步骤S3得到的废水进行生化处理，得到产水可再次回用。
可选的，步骤S1的所述除油处理依次包括一级静置处理、一级分离处理、二级分离处理和二级静置处理；一级静置处理中废水输入第一静置罐静置，初步沉降，轻油上浮，重油和油渣下沉，中部为水相，中部的水相输入一级分离器进行一级分离处理；
一级分离器内设有第一搅拌器，用于搅拌废水，捕集水中的油滴；
将一级分离器得到的水相输入二级分离器进行二级分离处理，二级分离器内设有第二搅拌器，用于搅拌废水，捕集水中的油滴；
将二级分离器得到的水相输入第二静置罐进行二级静置处理。
步骤S1的除油处理将兰炭废水中的游离态的分散油、悬浮油及乳化油通过分级分步的方法进行快速高效分离，同时，配合重力沉降除油工艺，实现对兰炭废水有效处理，有利于后续处理设备的长周期运行。步骤S1的两级分离器的前后均设置静置罐，分别用于兰炭废水的初步及进一步除油，使整个处理系统的抗冲击负荷能力更强，在进水流量及含油量波动较大的情况下，整个处理系统的产水中石油类指标相对稳定。常规的油水分离器易于维护，对含油的酚氨废水有很强的适应性，同时对悬浮物具有一定的去除效果，可实现长周期稳定运行。实现废水资源化处理，回收油等资源，解决了安全及环保问题的同时还增加了经济效益。
进一步可选的，所述一级静置和二级静置处理的时长为50-70h；一级分离器和二级分离器的搅拌器的转速和处理时长根据兰炭废水的水质而调整，其温度为35-40℃，压力为0.05-0.08MPaG。
可选的，步骤S2包括以下步骤：
(1)步骤S1得到的除油后的水相分为两份，其中一份预热后形成热进料，进入脱酸塔的中上部，另一份为冷进料，进入脱酸塔的顶部；脱酸塔底部输入蒸汽，脱除水相中的酸性气体，并由脱酸塔顶部排出；
(2)脱酸塔的釜底液和碱液输入脱氨塔的中上部，脱氨塔底部输入中压蒸汽做热源，进行脱氨处理，脱氨塔顶部采出富氨气体；
(3)脱氨塔的釜底液和酸液输入萃取塔的顶部，萃取剂输入萃取塔的底部，萃取废水中的酚类物质，含酚类的萃取相从萃取塔的顶部排出，萃取塔的塔釜液为含有萃取剂的水相。
可选的，步骤(1)中，所述冷进料经冷却水冷却至35-40℃，热进料预热至45-50℃，再输入脱酸塔；
脱酸塔底部输入中压蒸汽；脱酸塔的釜底液温度为150-160℃，可用于预热脱酸塔的热进料。
可选的，所述脱酸塔的塔顶温度为65-70℃，压力为0.5-0.6MPaG；塔底温度为155-160℃，压力为0.52-0.6MPaG；
所述冷进料占总体进料的25-30wt％。
可选的，步骤(2)中，所述碱液为氢氧化钠溶液，浓度为30-35wt％；富氨气体为140-150℃，可用于预热脱酸塔的热进料。
可选的，所述脱氨塔的塔底温度为150-160℃，压力为0.37-0.38MPaG；塔顶温度为140-150℃，压力为0.35-0.36MPaG。
可选的，步骤(2)与步骤(3)之间还包括氨气回收处理的步骤：
(a)富氨气体进行一级气液分离，分离得到氨气和冷凝液，冷凝液经冷凝后收集；氨气为130-140℃，经冷凝后进行二级气液分离，分离得到的氨气和冷凝液，冷凝液经冷凝后收集；氨气为90-100℃，经冷凝后进行三级气液分离，分离得到的氨气和冷凝液，收集冷凝液，氨气为30-40℃；
(b)三级气液分离得到的氨气与脱盐水混合，制得浓度为20wt％的氨水；
(c)步骤(a)收集的三次气液分离所得的冷凝液一部分返回脱氨塔顶部，其余的回用至步骤S1的兰炭废水原料中，调节水质。
步骤(b)中氨气中的不凝气排出整体系统；步骤(c)中返回脱氨塔的冷凝液的流量为4500-5000kg/h。
可选的，步骤(3)中，脱氨塔的釜底液温度为150-160℃，可用于预热脱酸塔的热进料；所述酸液为98％的硫酸溶液；
所述萃取塔内温度为40-45℃，塔顶压力为0.01-0.03MPaG；水相与油相的进料比为(2.95-3.00):1。
萃取塔内的酚类物质属于弱酸性，在水中会发生微弱的电离，且电解程度受水相中pH值的影响，在酸性条件下几乎不发生电离。为了保持较好的萃取环境，萃取需保持在弱酸环境下进行，根据脱氨塔釜液的pH值在需要时注入硫酸。
可选的，步骤S3包括以下步骤：
(4)所述含有萃取剂的水相冷却后，输入水塔的中部，进行油水分离；
(5)水塔的顶部采出萃取剂，输入油水分离器，分离得到的水相由水塔顶部返回水塔，得到的油相为萃取剂，可回用于萃取塔；
(6)水塔底部的釜底液冷却所述含有萃取剂的水相之后，进行步骤S5的生化处理；
(7)含有酚类的萃取相预热后，输入酚塔的上部，将回收的萃取剂输入酚塔的顶部，进行酚类物质与萃取剂的分离，分离得到的酚类物质作为塔釜液排出，分离得到的萃取剂作为气相，由酚塔顶部排出；
(8)排出的萃取剂气体先与所述含有酚类的萃取相换热，再依次进行冷凝和冷却，得到萃取剂液体，该萃取剂液体一部分回用于萃取塔，另一部分返回酚塔顶部。
可选的，步骤(4)中，所述含有萃取剂的水相冷却至40℃左右；
水塔为塔板式的，塔顶温度为97-100℃，压力为0.02-0.03MPaG；塔底温度为108-110℃，压力为0.04-0.05MPaG；水塔底部设有再沸器。
可选的，步骤(5)中，返回水塔的水相流量为550-650kg/h。
可选的，步骤(7)中，酚塔的底部设有再沸器；
所述含有酚类的萃取相预热后为115-125℃，酚塔塔顶回流的萃取剂为40-50℃，回流量为5000-5200kg/h；
酚塔塔顶温度为118-125℃，压力为0.02-0.03MPaG；塔底温度为215-220℃，压力为0.04-0.05MPaG。
可选的，步骤S4包括以下步骤：
(9)将步骤(7)得到的酚塔合格塔釜液输入脱水塔的中上部，进行脱水处理，脱水塔的塔顶采出酚水，冷凝后排出系统；
(10)脱水塔的塔釜液输入脱轻塔的中上部，脱除轻组分，脱轻塔的塔顶采出轻组分，冷凝后排出系统；
(11)脱轻塔的塔釜液输入脱重塔的中上部，脱除重组分，脱重塔的塔釜液为重组分，冷凝后排出系统；
(12)脱重塔的塔顶采出脱水脱轻脱重之后的粗酚，冷凝后输入苯酚塔的中上部，分离出苯酚，苯酚塔的塔顶采出苯酚，冷凝后排出系统；
(13)苯酚塔的塔釜液输入邻甲酚塔的中上部，分离出邻甲酚，邻甲酚塔的塔顶采出邻甲酚，冷凝后排出系统；
(14)邻甲酚塔的塔釜液输入间对甲酚塔的中上部，分离出间对甲酚，间对甲酚塔的塔顶采出间对甲酚，冷凝后排出系统，塔釜液为混合二甲酚。
可选的，步骤(9)中，所述酚水包括水和少量酚类物质，冷凝后，一部分回流至脱水塔顶部，另一部分汇入步骤S1的兰炭废水原料中，调节水质；
脱水塔的塔釜液为脱除水的粗酚，一部分经脱水塔再沸器加热后返回脱水塔底部，另一部分输入脱轻塔；
脱水塔的塔顶温度为60-65℃，塔底温度为145-150℃，压力为-0.08MPaG。
可选的，步骤(10)中，脱轻塔塔顶采出轻组分和少量酚类物质，冷凝后，一部分回流至脱轻塔顶部，另一部分排出系统或收集；
脱轻塔的塔釜液为脱除轻组分的粗酚，一部分经脱轻塔再沸器加热后返回脱轻塔底部，另一部分输入脱重塔；
脱轻塔的塔顶温度为125-130℃，塔底温度为150-160℃，压力为-0.08MPaG。
可选的，步骤(11)中，脱重塔塔顶采出脱除重组分的酚类物质，冷凝后，一部分回流至脱重塔顶部，另一部分输入苯酚塔；
脱重塔的塔釜液为重组分，一部分经脱重塔再沸器加热后返回脱重塔底部，另一部分冷却后，再排出系统或收集；
脱重塔的塔顶温度为125-130℃，塔底温度为190-200℃，压力为-0.09MPaG。
可选的，步骤(12)中，苯酚塔塔顶采出苯酚物质，冷凝后，一部分回流至苯酚塔顶部，另一部分冷凝后，再排出系统或收集；
苯酚塔的塔釜液为脱除苯酚的粗酚，一部分经苯酚塔再沸器加热后返回苯酚塔底部，另一部分输入邻甲酚塔；
苯酚塔的塔顶温度为110-120℃，塔底温度为150-160℃，压力为-0.09MPaG。
可选的，步骤(13)中，邻甲酚塔塔塔顶采出邻甲酚物质，冷凝后，一部分回流至邻甲酚塔顶部，另一部分冷凝后，再排出系统或收集；
邻甲酚塔的塔釜液为脱除邻甲酚的粗酚，一部分经邻甲酚塔再沸器加热后返回邻甲酚塔底部，另一部分输入间对甲酚塔；
邻甲酚塔的塔顶温度为120-130℃，塔底温度为153-165℃，压力为-0.09MPaG。
可选的，步骤(14)中，间对甲酚塔塔塔顶采出间对甲酚物质，冷凝后，一部分回流至间对甲酚塔顶部，另一部分冷凝后，再排出系统或收集；
间对甲酚塔的塔釜液为混合二甲酚，一部分经混合二甲酚塔再沸器加热后返回混合二甲酚塔底部，另一部分冷却后，再收集；
间对甲酚塔的塔顶温度为130-140℃，塔底温度为165-175℃，压力为-0.09MPaG。
可选的，步骤S5中，包括以下步骤：
(15)步骤(6)中水塔的釜底液输入调节池调节水质后，再输入沉淀池，去除废水中的乳化油和悬浮固体物；
(16)沉淀池的产水输入水解酸化池，进行水解酸化反应，提高可生化性；
(17)水解酸化池的产水输入内循环生物反应池，依次进行反硝化、硝化、沉淀处理，降解污染物，同时脱氮除磷，废水经泥水分离后，排出；
(18)内循环生物反应池的产水输入AO池，依次进行缺氧处理和好氧处理，然后，输入二沉池，进行污泥沉降；
(19)二沉池的上清液经过混凝反应池的混凝处理后，再经过滤、臭氧氧化处理，以及快滤后，得到产水，该产水可作为回用水使用。
本发明所处理的兰炭废水原料中含有较多的油类物质，虽然经过步骤S1的多级除油处理，但废水水相中还是不可避免地含有少量残余的不溶于水的油相，另外含有乳化油和/或溶解油，单独依靠密度差异，分离难度较大。含有油相、乳化油和/或溶解油的水相进入萃取塔后，会对其中的填料造成污染，降低萃取效率，因此，本发明提供一种萃取塔。
可选的，所述萃取塔内设有转动填料层和移动填料层，转动填料层处于移动填料层的下方；转动填料层的中心设有搅拌轴，由萃取塔底部的电机带动转动；移动填料层包括中心支柱以及螺旋围绕在中心支柱外侧的支撑导轨，若干个填料笼相互连接形成链状，并由下至上沿着支撑导轨移动，对应移动填料层的萃取塔侧壁设有空心的夹层，夹层内设有若干个转动轮，用于将移动填料层顶部的填料笼引进夹层，并使其向下移动，再从夹层底部穿出，再次沿支撑导轨上移；夹层顶部设有喷淋装置，用于清洗移动到夹层内的填料笼。
进一步可选的，所述转动填料层包括搅拌轴和填料部，填料部呈带状沿搅拌轴的外侧面由上至下螺旋缠绕，搅拌轴的底部穿出萃取塔底部，并连接萃取塔外下方的电机，用于带动搅拌轴和填料部转动；
所述填料部的内侧固定在搅拌轴上，外层向萃取塔内壁延伸，并与萃取塔内壁之间留有间歇。
进一步可选的，所述填料部为网笼形式，填料部内设有若干间隔壁，若干间隔壁沿着填料部的长度方向均匀分布，将填料部划分为若干段，每段分别装填料。
本发明可使用本领域常规填料，例如θ环。
进一步可选的，所述支撑导轨包括螺旋缠绕在中心支柱外侧面的内支撑条杆和外支撑条杆，内支撑条杆紧贴中心支柱的外侧面，内支撑条杆与外支撑条杆之间连接有若干根滚动横杆，滚动横杆水平设置，用于支撑填料笼；
萃取塔的内壁对应支撑导轨的顶部端口的位置设有清洗进口，萃取塔的内壁对应支撑导轨的底部端口的位置设有清洗出口，清洗进口和清洗出口处于同一竖直线上，所述夹层通过清洗进口和清洗出口与支撑导轨连通。
（发明人：刘德新;杨林;李建慈;陈学佳;杨石波;于晨;杨超;高慧）