公布日：2023.12.26
申请日：2023.09.28
分类号：B01D61/02(2006.01)I;B01D67/00(2006.01)I;B01D69/02(2006.01)I;B01D69/12(2006.01)I;B01D71/56(2006.01)I;B01D71/26(2006.01)I;C02F1/44(2023.01)I
摘要
本发明涉及一种废水处理用纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1、基膜表面亲水化处理：将超滤基膜采用甲醇溶液冲洗处理后，取出晾干，保持清洁，然后利用等离子处理机对超滤基膜进行氧等离子体处理，然后取出超滤基膜，用甲醇溶液浸泡除去未反应的单体，得亲水化超滤基膜；步骤2、分离层的制备：步骤2-1、水相溶液的制备：步骤2-2、油相溶液的制备：步骤2-3、界面聚合反应：步骤3、溶剂活化处理：将聚酰胺反渗透膜片在极性非质子有机溶剂中活化处理，然后去离子水冲洗后，制得纳滤膜。本发明具有较高的水通量、较好的多价离子分离性能，以及优异的耐酸性、耐碱性和耐溶剂性，能够应用于极端环境下的工业废水处理中。
权利要求书
1.一种废水处理用纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、基膜表面亲水化处理：将超滤基膜采用甲醇溶液冲洗处理后，取出晾干，保持清洁，然后利用等离子处理机对超滤基膜进行氧等离子体处理，然后取出超滤基膜，用甲醇溶液浸泡除去未反应的单体，得亲水化超滤基膜；步骤2、分离层的制备：步骤2-1、水相溶液的制备：将多元胺、表面活性剂与水混合，并搅拌均匀，制得水相溶液；步骤2-2、油相溶液的制备：将含酰氯单体物质溶解到有机溶剂中，搅拌溶解，制得油相溶液；步骤2-3、界面聚合反应：将亲水化超滤基膜在水相溶液中浸润处理，然后取出并去除表面多余溶液后，浸泡于油相溶液中进行界面聚合反应生成聚酰胺分离层，反应结束后，取出并去除多余溶液后，进行热处理，然后采用去离子水浸泡洗涤后，得到聚酰胺反渗透膜片；步骤3、溶剂活化处理：将聚酰胺反渗透膜片在极性非质子有机溶剂中活化处理，然后去离子水冲洗后，制得纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种废水处理用纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述氧等离子体处理所采用的处理气体为氧气，功率为10-50W，处理时间为10-30s。
3.根据权利要求1所述的一种废水处理用纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述极性非质子有机溶剂包括DMSO、THF、DMF或NMP中的一种或多种；所述活化处理的时间为1-10min。
4.根据权利要求1所述的一种废水处理用纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述超滤基膜采用聚烯烃基超滤基膜；所述聚烯烃基超滤基膜选自聚偏氟乙烯超滤基膜、聚乙烯超滤基膜、聚丙烯超滤基膜中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种废水处理用纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述甲醇溶液的浓度为5％；所述甲醇溶液的冲洗时间为5-10min。
6.根据权利要求1所述的一种废水处理用纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中，多元胺的浓度为0.5～3wt％，表面活性剂的浓度为0.1～0.3wt％；所述多元胺包括乙二胺、间苯二胺、聚乙烯亚胺、聚苯胺等多元胺中的一种或多种；所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种废水处理用纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述油相溶液中，含酰氯单体物质的浓度为0.05～0.3wt％；所述含酰氯单体物质包括间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或两种；所述有机溶剂包括正己烷、IsoparG、IsoparE中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种废水处理用纳滤膜的制备方法，其特征在于，在水相溶液中的浸润处理时间为30-120s；界面聚合反应的时间为10-90s。
9.根据权利要求1所述的一种废水处理用纳滤膜的制备方法，其特征在于，热处理的温度为50℃-90℃；热处理的时间为2-12min。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述制备方法制备的纳滤膜，其特征在于，包括超滤基膜层和聚酰胺分离层。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种废水处理用纳滤膜的制备方法，其制备的膜片具有较高的水通量、较好的多价离子分离性能，以及优异的耐酸性、耐碱性和耐溶剂性，能够应用于极端环境下的工业废水处理中。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种废水处理用纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、基膜表面亲水化处理：将超滤基膜采用甲醇溶液冲洗处理后，取出晾干，保持清洁，然后利用等离子处理机对超滤基膜进行氧等离子体处理，然后取出超滤基膜，用甲醇溶液浸泡除去未反应的单体，得亲水化超滤基膜；
步骤2、分离层的制备：
步骤2-1、水相溶液的制备：将多元胺、表面活性剂与水混合，并搅拌均匀，制得水相溶液；
步骤2-2、油相溶液的制备：将含酰氯单体物质溶解到有机溶剂中，搅拌溶解，制得油相溶液；
步骤2-3、界面聚合反应：将亲水化超滤基膜在水相溶液中浸润处理，然后取出并去除表面多余溶液后，浸泡于油相溶液中进行界面聚合反应生成聚酰胺分离层，反应结束后，取出并去除多余溶液后，进行热处理，然后采用去离子水浸泡洗涤后，得到聚酰胺反渗透膜片；
步骤3、溶剂活化处理：将聚酰胺反渗透膜片在极性非质子有机溶剂中活化处理，然后去离子水冲洗后，制得纳滤膜。
作为进一步的技术方案，所述氧等离子体处理所采用的处理气体为氧气，功率为10-50W，处理时间为10-30s。
作为进一步的技术方案，所述极性非质子有机溶剂包括DMSO、THF、DMF或NMP中的一种或多种；
作为进一步的技术方案，所述活化处理的时间为1-10min。
作为进一步的技术方案，步骤1中，所述超滤基膜采用聚烯烃基超滤基膜；
作为进一步的技术方案，所述聚烯烃基超滤基膜选自聚偏氟乙烯超滤基膜、聚乙烯超滤基膜、聚丙烯超滤基膜中的一种或多种。
作为进一步的技术方案，所述甲醇溶液的浓度为5％；
作为进一步的技术方案，所述甲醇溶液的冲洗时间为5-10min。
作为进一步的技术方案，所述水相溶液中，多元胺的浓度为0.5～3wt％，表面活性剂的浓度为0.1～0.3wt％；
作为进一步的技术方案，所述多元胺包括乙二胺、间苯二胺、聚乙烯亚胺、聚苯胺等多元胺中的一种或多种；
作为进一步的技术方案，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种；
作为进一步的技术方案，所述油相溶液中，含酰氯单体物质的浓度为0.05～0.3wt％；
作为进一步的技术方案，所述含酰氯单体物质包括间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或两种；
作为进一步的技术方案，所述有机溶剂包括正己烷、IsoparG、IsoparE中的一种或多种。
作为进一步的技术方案，在水相溶液中的浸润处理时间为30-120s；
作为进一步的技术方案，界面聚合反应的时间为10-90s；
作为进一步的技术方案，热处理的温度为50℃-90℃；热处理的时间为2-12min。
一种采用所述制备方法制备的纳滤膜，包括超滤基膜层和聚酰胺分离层。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：
本发明选用具有耐化学稳定性的聚烯烃基底膜，其浸润性极低，在利用氧等离子亲水化处理后，能够使聚烯烃基膜表面原子被氧化形成新的炭氢健和碳链结构，不仅增强了基膜表面的亲水性，有效促进胺单体的吸附和扩散，还能够与酰氯单体形成更加稳固的交联结构层，增加了其表面化学腐蚀性，可进一步提高化学稳定性。此外，聚烯烃基底膜在后期溶剂活化处理过程中也具有良好的稳定性。
本发明先采用氧等离子体对超滤基膜进行亲水化处理，并对酰氯单体和多元胺进行选型，提高聚酰胺膜层的致密性，然后再采用极性非质子有机溶剂对聚酰胺膜层进行活化处理，使致密的聚酰胺膜层溶胀变形，形成松散的纳滤膜，从而提高了纳滤膜的水通量、分离性能以及耐酸、耐碱和耐溶剂性能，确保其能够在极端的工业废水环境中能够长期稳定使用。
本发明超滤基膜材质、氧等离子体亲水化处理方式及参数、酰氯单体和多元胺进行选型及用量、极性非质子有机溶剂的活化处理等操作间相互影响，并作为一个整体共同作用，从而获得具有很好的分离性能、渗透性能和优异的耐酸、耐碱、耐溶剂性能的纳滤膜。
本发明工艺操作简单、易于控制、成本低、适合于工业化大规模生产。
（发明人：罗培栋;谢梅;朱建军;杨媛媛）