公布日：2023.02.17
申请日：2021.08.11
分类号：C02F1/42(2006.01)I;C02F101/16(2006.01)N
摘要
本发明公开一种从生产废水中回收铵盐的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将戊二胺的生产废水与阳离子树脂接触，吸附所述生产废水中的氨和/或铵；(2)用酸溶液洗脱所述阳离子树脂，得到铵盐溶液。本发明的从方法回收得到的铵盐溶液的纯度高、含杂低，可以直接作为发酵的原料使用或经过进一步浓缩用于发酵。经树脂吸附后的排出液中无机氨残留低，可以排放到污水处理系统进行进一步处理。
权利要求书
1.一种从生产废水中回收铵盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将戊二胺的生产废水与阳离子树脂接触，在10～90℃吸附所述生产废水中的氨和/或铵；(2)用酸溶液洗脱所述阳离子树脂，得到铵盐溶液。
2.根据权利要求1所述的从生产废水中回收铵盐的方法，其特征在于，所述生产废水的pH值为7～13，进一步为9～12.5；和/或，以NH3计，步骤(1)所述生产废水中氨、铵的总浓度为0.01wt％以上，进一步为0.05wt％以上；和/或，以NH3计，步骤(1)所述生产废水中氨、铵的总浓度为30wt％以下，进一步为20wt％以下；和/或，步骤(1)所述阳离子树脂包括：强酸性阳离子树脂，或，弱酸性阳离子树脂，进一步地，所述阳离子交换树脂包括：氢型阳离子树脂，或钠型阳离子树脂，或其他合适的类型；和/或，步骤(1)所述阳离子树脂包括丙烯腈-二乙烯苯共聚物、苯乙烯聚合物、丙烯酸系大孔型阳离子等，所述丙烯酸系大孔型阳离子例如包括苏青D113、苏青D201、苏青D301、苏青D113、苏青D203、苏青D296、苏青D354，所述丙烯腈-二乙烯苯共聚物例如包括LX-111、LX113；和/或，步骤(1)所述阳离子树脂的湿真比重为1.05～1.30g/ml；和/或，步骤(1)所述阳离子树脂的体积交换容量为≥4.0mmol/ml。
3.根据权利要求1所述的从生产废水中回收铵盐的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生产废水与阳离子树脂接触进行吸附的温度为20～70℃，进一步为20～40℃；和/或，步骤(1)中，在与树脂接触前经固液分离的方式去除生产废水中的不溶物；和/或，步骤(1)中，在与树脂接触前对生产废水进行稀释或浓缩处理；和/或，步骤(1)中，在与树脂接触前，通过向生产废水中加入碱性物质调节所述生产废水的PH值；和/或，步骤(2)中，所述洗脱的温度优选10～90℃，进一步为30～80℃；和/或，步骤(2)中，所述酸溶液选自一元酸溶液、二元酸溶液、三元酸溶液；和/或，步骤(2)中，所述酸溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、醋酸溶液、柠檬酸溶液；和/或，步骤(2)中，所述酸溶液的浓度为1wt％以上，进一步为2wt％以上；和/或，步骤(2)中，所述酸溶液的浓度为40wt％以下，进一步为30wt％以下，进一步为25wt％以下；和/或，步骤(2)中，所述酸溶液中氢离子的总摩尔数与所述生产废水中氨、铵的总摩尔数的比为(1～1.5)；1，进一步为(1～1.3)：1；和/或，所述方法还包括步骤(3)：去除铵盐溶液中的水分，得到铵盐。
4.根据权利要求1所述的从生产废水中回收铵盐的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生产废水与阳离子树脂接触，可以包括以下方式：方式一：将阳离子树脂和生产废水混合均匀；和/或，方式二：将生产废水通过离子交换树脂柱。
5.根据权利要求4所述的从生产废水中回收铵盐的方法，其特征在于，在所述方式一中，所述阳离子树脂的用量以生产废水和树脂的体积比计，所述生产废水和所述阳离子树脂的体积比为100以下；和/或，在所述方式一中，将阳离子树脂和所述生产废水混合均匀，进行吸附后，再通过震荡、搅拌或静置等方式中的一种或多种方式，使吸附更加充分；和/或，在所述方式二中，所述阳离子树脂的用量以生产废水和树脂的体积比计，所述生产废水和所述阳离子树脂的体积比为100以下；和/或，在所述方式二中，所述吸附的进料流速为0.5～40BV/h，进一步为0.5～20BV/h；和/或，在所述方式二中，所述吸附以阳离子交换树脂固定床、移动床或模拟移动床的形式进行。
6.根据权利要求1所述的从生产废水中回收铵盐的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的洗脱的方式为以下方式的任一种：方式A)：将所述阳离子树脂与所述酸溶液混合，过滤，收集液体；和/或，方式B)：将所述酸溶液流过所述阳离子树脂，收集洗脱液。
7.根据权利要求6所述的从生产废水中回收铵盐的方法，其特征在于，方式A)中，所述混合的方式优选搅拌；和/或，方式B)中，所述酸溶液的流速为0.3～15BV/h，进一步为0.5～10BV/h。
8.根据权利要求1所述的从生产废水中回收铵盐的方法，其特征在于，所述戊二胺生产废水选自从戊二胺发酵液和/或其处理液、戊二胺酶转化液和/或其处理液中提取精制戊二胺过程中排出的含有氨和/或铵的废水。
9.根据权利要求1或8所述的从生产废水中回收铵盐的方法，其特征在于，所述戊二胺生产废水包括但不限于戊二胺提取精制过程中的蒸发冷凝水、蒸馏塔废水、精馏塔废水、蒸发残液、洗涤戊二胺生产设备后产生的污水。
10.一种权利要求1～9中任一项所述的从生产废水中回收铵盐的方法制备的铵盐溶液在发酵中的应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种利用树脂从戊二胺的生产废水中回收铵盐的方法，从而获得纯度较高、经过富集的铵盐溶液。
本发明提供一种从戊二胺的生产废水中回收铵盐的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将戊二胺的生产废水与阳离子树脂接触，在10～90℃吸附所述生产废水中的氨和/或铵；
(2)用酸溶液洗脱吸附在所述阳离子树脂，得到铵盐溶液。
以下对上述技术方案的进一步优选的技术方案进行详细说明：
所述戊二胺的生产废水一般是指从戊二胺发酵液和/或其处理液、戊二胺酶转化液和/或其处理液中提取、精制戊二胺过程中排出的含有氨和/或铵的废水。
所述戊二胺发酵液和/或其处理液可为本领域常规的戊二胺的发酵液和/或其处理液，或者戊二胺的发酵液和其处理液经混合后得到的溶液。
所述戊二胺发酵液一般是指：通过基因技术，在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱羧酶的表达，或重组表达赖氨酸脱羧酶，可以在发酵过程中使产生的赖氨酸同步转化为戊二胺，得到戊二胺发酵液。本发明对重组菌没有特别的要求，只要能得到戊二胺即可。
所述戊二胺酶转化液，一般是指赖氨酸或赖氨酸盐溶液在赖氨酸脱羧酶的作用下，反应得到的戊二胺酶转化溶液。本发明对戊二胺酶转化液的具体制备方法没有特别的限定，本领域技术人员可以根据现有技术决定选择具体的原料，确定具体的酶转化过程的工艺参数。
具体地，例如中国专利申请CN104762336A公开了以下1,5-戊二胺的制备方法：将赖氨酸脱羧酶加入赖氨酸发酵液；加入赖氨酸脱羧酶时，赖氨酸发酵液的pH值为4.8-6.5；赖氨酸发酵液中的赖氨酸含量为5-11％(w/w)；反应体系中的赖氨酸脱羧酶添加重量(按赖氨酸脱羧酶细胞干基计算)与赖氨酸发酵液中的赖氨酸重量(按照赖氨酸盐酸盐计)比值为0.007-0.100。具体可参照CN104762336A中实施例1。
所述的赖氨酸发酵液可以通过现有技术制备，例如可以参考以下文献：“基于稳健性设计优化L-赖氨酸发酵过程”，孙玉华等，生物技术通讯，2007，18卷1期；“赖氨酸发酵工业化研究—赖氨酸流加发酵中氮源浓度的选择及控制模式”，尹洪波等，食品与发酵工业，1999年12月；“梯度温度法提高L-赖氨酸发酵水平的研究”，廉少杰等，食品工业科技，2012年第8期；以及“赖氨酸摇瓶发酵条件的优化”，尹洪波等，无锡轻工大学学报，1999年6月。另外还可以参考专利文件CN201210009446.1，CN201210009450.8，CN201210009366.6，CN201210132764.7记载的赖氨酸发酵原液制备方法。
对赖氨酸发酵培养所使用的微生物没有任何特别的限制。菌株可以是本领域中已知可用于赖氨酸发酵的微生物，例如棒状杆菌属(Corynebacterium)菌株，又例如埃希氏杆菌属(Escherichia)菌株，尤其是大肠杆菌(Escherichiacoli)。
培养上述产赖氨酸微生物的方法，没有特别限制，可采用公知的方法。当培养微生物时，作为培养基，使用含有碳源、氮源及无机离子的培养基。
作为氮源，可举出例如硫酸铵、氯化铵、磷酸铵等无机铵盐；例如大豆水解物、毛发水解液等有机氮源。上述氮源可单独使用或并用两种以上。
本发明中，所述戊二胺酶转化液和/或其处理液可为本领域常规的戊二胺酶转化液和/或其处理液，或者戊二胺酶转化液和其处理液经混合后得到的溶液。
在本发明的一些实施方式中，所述戊二胺的生产废水(简称生产废水)包括提取精制戊二胺过程中的蒸发冷凝水、蒸馏塔废水、精馏塔废水、蒸发残液、洗涤戊二胺生产设备后产生的污水。
在本发明的一个实施方式中，所述生产废水的pH值为7～13，进一步为9～12.5。
如果所述生产废水如初始PH较低，在与树脂接触前，可以通过加入碱性物质，包括烧碱、氧化钙、氢氧化钙等调节所述生产废水的PH值至指定范围。
在本发明的一些实施方式中，在与树脂接触前可以经固液分离的方式例如离心或过滤方式去除生产废水中的不溶物，降低树脂系统的负担。
在本发明的一些实施方式中，在与树脂接触前可以对生产废水进行稀释或浓缩处理。
一般来说，本专利中对戊二胺生产废水中氨、铵根的总浓度没有特别限定。其主要来源于戊二胺发酵液和/或其处理液、戊二胺酶转化液和/或其处理液。
在本发明的一些实施方式中，以NH3计，所述生产废水中氨、铵根的总浓度为0.01wt％以上，进一步为0.05wt％以上。
在本发明的一些实施方式中，以NH3计，所述生产废水中氨、铵根的总浓度为30wt％以下，进一步为20wt％以下。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述酸溶液中氢离子的总摩尔数与所述生产废水中氨、铵的总摩尔数的比为(1～1.5)；1，进一步为(1～1.3)：1。所述氢离子的总摩尔数是假设酸溶液中酸完全电离得到的氢离子的总摩尔数。
在本发明的一些实施方式中，所述阳离子树脂包括：强酸性阳离子树脂，或，弱酸性阳离子树脂。
在本发明的一些实施方式中，所述阳离子树脂包括：氢型阳离子树脂，或钠型阳离子树脂，或其他合适的类型。
在本发明的一些实施方式中，所述阳离子树脂包括：氢型强酸性阳离子树脂、氢型弱酸性阳离子树脂、钠型强酸性阳离子树脂或钠型弱酸性阳离子树脂中的一种。
进一步地，所述阳离子树脂包括丙烯腈-二乙烯苯共聚物、苯乙烯聚合物、丙烯酸系大孔型阳离子等，所述丙烯酸系大孔型阳离子例如包括苏青D113、苏青D201、苏青D301、苏青D113、苏青D203、苏青D296、苏青D354，所述丙烯腈-二乙烯苯共聚物例如包括LX-111、LX113。
进一步地，所述阳离子树脂的湿真比重为1.05～1.30g/ml，体积交换容量为≥4.0mmol/ml。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述生产废水与阳离子树脂接触进行吸附的温度为20～70℃，进一步为20～40℃，例如30℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述生产废水与阳离子树脂接触，进行吸附，可以包括以下方式：
方式一：将阳离子树脂和生产废水混合均匀；和/或，
方式二：将生产废水通过离子交换树脂柱。
进一步地，方式一中，所述混合均匀的方法为本领域常规的方法，本发明优选将阳离子树脂加入到戊二胺生产废水中，混合均匀。
进一步地，在所述方式一中，所述阳离子树脂的用量以生产废水和树脂的体积比计，所述生产废水和所述阳离子树脂的体积比为100以下。例如，所述生产废水和所述强酸性阳离子树脂的体积比为(1～80)：1。
进一步地，在所述方式一中，将阳离子树脂和生产废水混合均匀，进行吸附后，再通过震荡、搅拌或静置等方式中的一种或多种方式，使吸附更加充分。
进一步地，在所述方式二中，所述阳离子树脂的用量以生产废水和树脂的体积比计，所述生产废水和所述阳离子树脂的体积比为100以下。
进一步地，在所述方式二中，所述阳离子树脂的用量以生产废水和树脂的体积比计，所述生产废水和所述阳离子树脂的体积比为5以上。
进一步地，在所述方式二中，所述吸附的进料流速进一步为0.5～40BV/h，进一步为0.5～20BV/h，进一步为0.5～10BV，例如2BV/h，5BV/h，7BV/h。
进一步地，在所述方式二中，所述吸附以阳离子交换树脂固定床、移动床或模拟移动床的形式进行。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述洗脱为按照本领域常规洗脱方法进行洗脱。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述酸溶液选自一元酸溶液、二元酸溶液、三元酸溶液。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述酸溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、醋酸溶液、柠檬酸溶液；所述酸溶液的浓度为1wt％以上，进一步为2wt％以上。所述酸溶液的浓度为40wt％以下，进一步为30wt％以下，进一步为25wt％以下。所述酸溶液的浓度例如为1～40wt％、2～35wt％。
进一步地，所述酸溶液为酸溶于水中形成的溶液。
此外，如果不考虑目标盐的类型，可以选用盐酸溶液、硝酸溶液、柠檬酸溶液、醋酸溶液等酸性溶液洗脱，获得相应的铵盐。
例如：当所回收的目标产物为硫酸铵时，则酸溶液为硫酸溶液。
当所回收的目标产物为柠檬酸铵时，则酸溶液为柠檬酸溶液。
当所回收的目标产物为乙酸铵(又称醋酸铵)时，则酸溶液为醋酸溶液(又称乙酸溶液)。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述洗脱的温度为10～90℃，进一步为30～80℃。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述的洗脱的方式为以下方式的任一种：
方式A)：将所述阳离子树脂与所述酸溶液混合，过滤，收集液体；和/或，
方式B)：将所述酸溶液流过所述阳离子树脂，收集洗脱液。
其中，方式A)中，所述混合的方式优选搅拌混合。
其中，方式B)中，洗脱过程中，所述酸溶液的流速为0.3～15BV/h，进一步为0.5～10BV/h，例如2BV/h，5BV/h，7BV/h。
其中，在酸洗脱前可用水顶洗离子交换树脂的床层，顶洗掉残留料液。
在本发明的一个实施方式中，所述方法还包括步骤(3)：去除铵盐溶液中的水分，得到铵盐。例如通过浓缩后进行冷却结晶或蒸发结晶的方式去除溶液中的水分，得到铵盐。
本发明还保护上述任一项所述的方法制备的铵盐溶液在发酵中的应用。例如作为发酵培养基的原料之一。利如用于生物法制备长链二元酸、戊二胺等产品的生物转化过程。
本发明的戊二胺生产废水中铵盐的回收方法，得到的铵盐溶液的纯度高、含杂低，可以直接作为发酵的原料使用或经过进一步浓缩用于发酵。经树脂吸附后的排出液中无机氨残留低，可以排放到污水处理系统进行进一步处理。
（发明人：杨晨;杜建华;金保进;刘修才）