公布日：2023.03.31
申请日：2022.12.22
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/56(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)I;C02F1/04(2023.01)I;C02F1/461(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F1/44(2023.01)I;C02F1/
66(2023.01)I;C02F3/12(2023.01)I;C02F101/30(2006.01)N;C02F103/34(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种多种类农药混合废水的处理方法，属于工业废水处理技术领域，包括如下步骤：将农药混合废水进行絮凝沉淀处理；絮凝沉淀处理后的废水进行蒸发处理；将蒸发后的废水调节pH至酸性后进入铁碳塔进行铁碳微电解反应；将铁碳微电解处理后的废水pH调至中性后与吸附剂进行混合处理；吸附处理后的上清液进入一级膜系统处理，透过液进入二级膜系统深度处理，浓缩液进行蒸发处理；膜透过液进入生化系统继续生化处理，处理后的上清液达标合格后外排；本发明采用“蒸发处理+铁碳微电解+吸附处理+二级膜处理+生化处理”工艺处理多种类农药生产废水，减少生产废水中有机污染物浓度，达到外排标准。
权利要求书
1.一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、絮凝处理：向农药混合废水中加入混凝剂和助凝剂进行絮凝沉淀处理；步骤S2、蒸发处理：絮凝沉淀处理后的废水进行蒸发处理；步骤S3、铁碳微电解处理：将蒸发后的废水调节pH至酸性后进入铁碳塔进行铁碳微电解反应；步骤S4、吸附处理：将铁碳微电解处理后的废水pH调至中性后与吸附剂进行混合处理；步骤S5、膜处理：吸附处理后的上清液进入一级膜系统处理，透过液进入二级膜系统深度处理，浓缩液进行蒸发处理；步骤S6、生化处理：膜透过液进入生化系统继续生化处理，处理后的上清液达标合格后外排。
2.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，絮凝沉淀前要用酸调节废水pH为7-8，所用酸为盐酸或硫酸，混凝剂为聚合氯化铝或氢氧化钙，助凝剂为聚丙烯酰胺或海藻酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，蒸发处理采用MVR蒸发工艺。
4.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，铁碳微电解处理时pH为3-4，所用酸为硫酸。
5.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，铁碳微电解处理时向废水中通入空气，控制气水体积比为2-10：1。
6.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，铁碳微电解填料中铁含量70％-75％，催化剂3％-5％，活化剂1％-3％，余量为碳，所述催化剂为钯、铑或钛中的一种或几种，所述活化剂为铜、银或铅中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，吸附剂为硅胶、颗粒状活性炭、粉末活性炭、氧化铝及分子筛中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，一级膜系统处理运行压力为50-75bar，二级膜系统运行压力为20-35bar。
9.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，步骤S1、步骤S2、步骤S3、步骤S4、步骤S6中产生的污泥经过压滤脱水烘干后无害化处置。
10.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，步骤S1、步骤S3、步骤S4、步骤S6中产生的废气经负压收集、两级喷淋处理达标排放。
发明内容
本发明为了解决高盐、高COD、高氨氮、高总氮的多种农药混合废水的处理难题，提供一种多种类农药混合废水的处理方法，该工艺可有效处理混合农药废水，并可满足不同浓度及特征污染物的农药废水的进水要求。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种多种类农药混合废水的处理方法，包括以下步骤：
步骤S1、絮凝处理：向农药混合废水中加入混凝剂和助凝剂进行絮凝沉淀处理；
步骤S2、蒸发处理：絮凝沉淀处理后的废水进行蒸发处理；
步骤S3、铁碳微电解处理：将蒸发后的废水调节pH至酸性后进入铁碳塔进行铁碳微电解反应；
步骤S4、吸附处理：将铁碳微电解处理后的废水pH调至中性后与吸附剂进行混合处理；
步骤S5、膜处理：吸附处理后的上清液进入一级膜系统处理，透过液进入二级膜系统深度处理，浓缩液进行蒸发处理；
步骤S6、生化处理：膜透过液进入生化系统继续生化处理，处理后的上清液达标合格后外排。
多种农药混合废水中含有大量的对微生物有毒害和抑制作用的有毒有害的有机污染物质和盐分，即使通过蒸发处理去除大部分这些有机污染物，剩余的少量有毒有害物质进入生化系统也会抑制生化系统微生物生长、繁殖；高浓度的盐分会导致微生物脱水，甚至死亡，严重影响生化处理效果。另外，由于农药原药生产步骤较多，产生的副产物种类复杂，且各个生产步骤反应收率有所波动，生产废水中有机物浓度随之发生变化，对废水处理系统的冲击较大，如果不采取相应的技术工艺会导致废水处理不能稳定运行，处理效果难以达到外排标准。因此，本发明首先采用蒸发处理降低废水中的盐分及酮类、酚类、醚类等对生化系统具有抑制及毒害作用的特征污染物浓度，由于蒸发过程中温度较高，废水中的酮、苯类有机溶剂会和蒸发水一并到后端，这些有机物对膜具有一定的溶解作用，可通过铁碳微电解氧化该类物质，再通过吸附处理去除铁碳微电解处理后废水中含有的细小的颗粒物，经过两级膜设备分离废水中含有的大部分污染物；然后再生化处理进一步降低废水中的COD、NH3-N、TN等污染物浓度，最后再通过二沉池固液分离得上清液，达标合格外排，并且膜设备产生的浓缩液可进行蒸发处理，形成闭环处理流程。
优选地，所述步骤S1中，农药混合废水pH呈强碱性，絮凝沉淀前要调节废水pH，pH控制在7-8，所用酸为盐酸或硫酸，混凝剂为聚合氯化铝或氢氧化钙，助凝剂为聚丙烯酰胺或海藻酸钠。
优选地，所述步骤S2中蒸发处理采用MVR蒸发工艺。
优选地，所述步骤S3中铁碳微电解处理时将调节pH至酸性，pH控制在3-4，所用酸为硫酸，然后与铁碳填料混合反应，铁碳填料为规整球形，堆体密度为1.2-1.4g/cm3，不钝化、不板结。
铁碳微电解利用铁-碳颗粒之间存在着电位差而形成无数个细微原电池，在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应，产生大量的活性基团羟基自由基和Fe2+离子，可产生1200-1300mV的电解电压，可使杂环类、苯环类有机物断链开环，改变醚类、酮类有机物等特征污染物特性，降低生物毒性。
优选地，所述步骤S3中铁碳微电解处理时向废水中通入空气，控制气水体积比为2-10：1。
优选地，所述步骤S3中铁碳微电解填料中铁含量70％-75％，催化剂3％-5％，活化剂1％-3％，余量为碳，所述催化剂为钯、铑或钛中的一种或几种，所述活化剂为铜、银或铅中的一种或几种。
优选地，所述步骤S3中铁碳微电解反应结束后，投加碱将pH调节至7-8，所用碱为液碱。
优选地，所述步骤S4中吸附处理是将微电解反应中和后的废水与吸附剂混合，所用吸附剂为吸附材料，为硅胶、颗粒状活性炭、粉末活性炭、氧化铝及分子筛中的一种或几种。
铁碳微电解反应结束并调节pH至7-8后，废水中含有的难溶于水的悬浮物会堵塞后端膜处理的膜孔，会对废水处理的稳定性造成影响，通过吸附剂吸附后再经过污泥压滤机后可去除废水中的悬浮颗粒物，保护后端膜处理。
优选地，所述步骤S4中吸附处理结束后的泥水混合物通过污泥压滤机处理，所用滤布为涤纶、维纶、丙纶、锦纶中的一种。
优选地，所述步骤S5中可根据废水中含有的COD种类、氨氮浓度择优选择膜材料，膜材料可为MF、UF、NF、RO、DTRO、STRO中的一种或两种。
优选地，所述步骤S5中膜处理分为一级膜处理和二级膜处理，一级膜处理运行压力为50-75bar，可分离去除含大部分的有机污染物及二价硫酸盐等，二级膜运行压力为20-35bar，可进一步去除有机污染物，为生化系统处理后直接排放起保障作用。
优选地，所述步骤S5中生产废水经吸附处理后可调节进膜处理单元的pH值，调节的具体pH值可根据废水中氨氮的含量，如氨氮含量较高，可通过添加硫酸和废水中的氨氮形成硫酸铵盐，被一级膜处理截留在浓缩液中，减少废水中氨氮对生化处理的抑制作用。
优选地，所述步骤S5中膜处理的产水率可根据进膜处理时的废水浓度来调节，一般可控制膜处理产水率为60-80％。
膜处理可用于高浓度有毒有害废水处理，一般农药废水，尤其是多种类具有杀菌杀虫性的农药废水，采用常规的强氧化+生化处理往往难以稳定运行，处理效果达不到设计标准，该类废水可通过把强氧化处理、膜处理及蒸发处理组合，有选择性处理废水中有毒有害的特征污染物，达到预期处理效果。
优选地，所述步骤S5中膜处理产生的浓缩液同原水一并进入絮凝沉淀单元，形成农药废水处理闭环。
优选地，所述步骤S6中膜处理后的废水进入生化池进一步处理，生化池主要采用SBR工艺处理。
由于经过以上工序处理后废水中大分子类物质部分已氧化成小分子物质，剩余部分被膜处理工序截留分离，废水中剩余的有机污染物基本为小分子物质，可生化性较好，经过简单的生化处理后可达标外排。且SBR工艺具有运行效果稳定、耐冲击负荷、运行灵活、便于操作运行，可有效控制活性污泥膨胀，实现好氧、缺氧、厌氧交替运行等优点。在确保运行效果前提下，可降低同类废水处理运行成本。
优选地，所述步骤S1、步骤S2、步骤S3、步骤S4、步骤S6中产生的污泥经过压滤脱水烘干后无害化处置。
由于农药生产企业废水中产生的物化、生化污泥属于危险废物，处置成本较高。本系统产生的污泥经过板框压滤脱水后采用烘干的方式进一步减少含水率，含水率控制在20-35％，烘干方式为电加热烘干、蒸汽加热烘干中的一种或两种。
优选地，所述步骤S1、步骤S3、步骤S4、步骤S6中产生的废气经负压收集、两级喷淋处理达标排放。
本发明的有益效果：
本发明采用“蒸发处理+铁碳微电解+吸附处理+二级膜处理+生化处理”工艺处理多种类农药生产废水，减少生产废水中有机污染物浓度，达到外排标准。
本发明方法可有效处理多种农药混合废水，尤其针对含有毒有害的有机污染物，包括酮类、醚类、硫化物、苯类等对微生物具有抑制、毒害作用的特征污染物，处理效果显著，系统抗冲击能力强，可有效处理因农药生产过程发生变化造成的废水发生变化的农药生产废水，解决多种混合农药生产废水处理过程的难题。
（发明人：李凯波;沈守权;管明强;陈志朋;陈海玉;吴军旗）