公布日：2022.07.15
申请日：2022.03.10
分类号：C22B7/00(2006.01)I;C22B15/00(2006.01)I;C22B19/20(2006.01)I;C22B23/00(2006.01)I;C22B19/30(2006.01)I;C25C1/12(2006.01)I;C25C7/06(2006.01)I;C22B3
/30(2006.01)I;C22B3/38(2006.01)I;C01G9/06(2006.01)I;C01G53/10(2006.01)I
摘要
本发明提供了一种从电镀污泥中回收铜、锌、镍的方法。该方法包括：将电镀污泥进行硫酸浸出，然后依次进行Lix984萃取剂萃取、第一次洗涤、第一次反萃；对反萃硫酸铜溶液进行电积铜生产；将萃余液依次进行除铜、除铁、除铝铬；调节净化液的pH值至1.5～2，然后依次进行第一次P204萃取剂萃取、第二次洗涤、第二次反萃；将萃余液的pH值调节至4～5，然后依次进行第二次P204萃取剂萃取、第三次洗涤、第三次反萃，将萃余液依次进行P507萃取剂萃取、第四次洗涤、第四次反萃；对反萃硫酸镍溶液进行第二次蒸发结晶，得到硫酸镍产品。本发明解决了湿法工艺处理电镀污泥时存在的工序复杂、成本高、产品纯度低、回收率较低的问题。
权利要求书
1.一种从电镀污泥中回收铜、锌、镍的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：阴极铜工序：将所述电镀污泥进行硫酸浸出，得到硫酸浸出液；调整所述硫酸浸出液的pH值至1-2，然后依次进行Lix984萃取剂萃取、第一次洗涤、第一次反萃，得到反萃硫酸铜溶液；对所述反萃硫酸铜溶液进行电积铜生产，得到阴极铜产品；除杂工序：将所述Lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液依次进行除铜、除铁、除铝铬，得到净化液；硫酸锌工序：调节所述净化液的pH值至1.5-2，然后依次进行第一次P204萃取剂萃取、第二次洗涤、第二次反萃，得到反萃硫酸锌溶液；对所述反萃硫酸锌溶液进行第一次蒸发结晶，得到硫酸锌产品；硫酸镍工序：将所述第一次P204萃取剂萃取过程产生的萃余液的pH值调节至4-5，然后依次进行第二次P204萃取剂萃取、第三次洗涤、第三次反萃，将所述第二次P204萃取剂萃取过程产生的萃余液依次进行P507萃取剂萃取、第四次洗涤、第四次反萃，得到反萃硫酸镍溶液；对所述反萃硫酸镍溶液进行第二次蒸发结晶，得到硫酸镍产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Lix984萃取剂萃取过程中，采用Lix984为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，其中Lix984重量浓度为20-30％，萃取相比O/A＝1:1-2:1；优选地，所述第一次洗涤过程中，采用浓度为10-20g/L的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，所述第一次反萃过程中，采用浓度为150-180g/L的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比O/A＝2:1-4.6:1.6。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电积铜生产过程中，槽电压为1.6-1.9V，电流密度为160-180A/m2，电积液循环量为20-30L/min；所述电极铜生产过程中还产出了电积贫液，所述方法还包括：将所述电积贫液返回至所述反萃硫酸铜溶液中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一次P204萃取剂萃取过程中，采用P204为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，重量浓度为15-30％的氢氧化钠水溶液作为皂化剂，其中有机相浓度为20-40％，皂化度为30-60％，萃取相比O/A＝1:1-1:2；优选地，所述第二次洗涤过程中，采用浓度为10-20g/L的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，所述第二次反萃过程中，采用浓度为180-200g/L的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比O/A＝10:1-6:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一次蒸发结晶过程中的蒸发温度为90-100℃，蒸发终点硫酸锌浓度为600-700g/L；结晶温度90-100℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二次P204萃取剂萃取过程中，采用P204为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，有机相浓度为10-20％，萃取相比O/A＝1:2-1:1；优选地，所述第三次洗涤过程中，采用浓度为10-20g/L的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，所述第三次反萃过程中，采用浓度为180-200g/L的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比O/A＝10:1-8:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述P507萃取剂萃取过程中，采用P507为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，重量浓度为15-30％的氢氧化钠水溶液作为皂化剂，其中有机相浓度为10-30％，皂化度为30-60％，萃取相比O/A＝1:1.5-2:1；优选地，所述第四次洗涤过程中，采用浓度为10-20g/L的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，所述第四次反萃过程中，采用浓度为100-150g/L的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比O/A＝10:1-7:1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二次蒸发结晶过程中的蒸发温度为90-100℃，蒸发终点硫酸镍浓度为650-750g/L；结晶温度为35-45℃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，除杂工序包括：向所述Lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液中加入硫化钠进行沉铜反应，得到除铜后液；采用针铁矿法对所述除铜后液进行除铁反应，得到除铁后液；向所述除铁后液中加入碳酸钠，在pH值4.5-5的条件下进行水解除铝铬反应，得到所述净化液；优选地，所述针铁矿法包括以下步骤：向所述除铜后液中加入双氧水，控制三价铁离子浓度保持在1-1.5g/L，同时加入碳酸钠回调酸度，最终控制在pH值3-3.5进行所述除铁反应，得到所述除铁后液。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述阴极铜工序中，在对所述反萃硫酸铜溶液进行所述电积铜生产的步骤之前，先对其进行第一次除油处理；所述除杂工序中，在将所述Lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液进行除铜的步骤之前，先对其进行第二次除油处理；所述硫酸锌工序中，在对所述反萃硫酸锌溶液进行所述第一次蒸发结晶的步骤之前，先对其进行第三次除油处理；所述硫酸镍工序中，在将所述第一次P204萃取剂萃取过程产生的萃余液进行pH值调节之前，先对其进行第四次除油处理；在对所述反萃硫酸镍溶液进行所述第二次蒸发结晶之前，先对其进行第五次除油处理；优选地，所述方法还包括：将所述第三次反萃过程中得到的反萃液进行第六次除油处理，然后返回至所述除杂工序。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种从电镀污泥中回收铜、锌、镍的方法，以解决现有技术中利用湿法工艺处理电镀污泥时存在的工序复杂、成本高、产品纯度低，回收率相对较低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从电镀污泥中回收铜、锌、镍的方法，其包括以下步骤：阴极铜工序：将电镀污泥进行硫酸浸出，得到硫酸浸出液；调整硫酸浸出液的pH值至1-2，然后依次进行Lix984萃取剂萃取、第一次洗涤、第一次反萃，得到反萃硫酸铜溶液；对反萃硫酸铜溶液进行电积铜生产，得到阴极铜产品；除杂工序：将Lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液依次进行除铜、除铁、除铝铬，得到净化液；硫酸锌工序：调节净化液的pH值至1.5-2，然后依次进行第一次P204萃取剂萃取、第二次洗涤、第二次反萃，得到反萃硫酸锌溶液；对反萃硫酸锌溶液进行第一次蒸发结晶，得到硫酸锌产品；硫酸镍工序：将第一次P204萃取剂萃取过程产生的萃余液的pH值调节至4-5，然后依次进行第二次P204萃取剂萃取、第三次洗涤、第三次反萃，将第二次P204萃取剂萃取过程产生的萃余液依次进行P507萃取剂萃取、第四次洗涤、第四次反萃，得到反萃硫酸镍溶液；对反萃硫酸镍溶液进行第二次蒸发结晶，得到硫酸镍产品。
进一步地，Lix984萃取剂萃取过程中，采用Lix984为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，其中Lix984重量浓度为20-30％，萃取相比O/A＝1:1-2:1；优选地，第一次洗涤过程中，采用浓度为10-20g/L的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，第一次反萃过程中，采用浓度为150-180g/L的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比O/A＝2:1-4.6:1.6。
进一步地，电积铜生产过程中，槽电压为1.6-1.9V，电流密度为160-180A/m2，电积液循环量为20-30L/min；电极铜生产过程中还产出了电积贫液，方法还包括：将电积贫液返回至反萃硫酸铜溶液中。
进一步地，第一次P204萃取剂萃取过程中，采用P204为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，重量浓度为15-30％的氢氧化钠水溶液作为皂化剂，其中有机相浓度为20-40％，皂化度为30-60％，萃取相比O/A＝1:1-1:2；优选地，第二次洗涤过程中，采用浓度为10-20g/L的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，第二次反萃过程中，采用浓度为180-200g/L的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比O/A＝10:1-6:1。
进一步地，第一次蒸发结晶过程中的蒸发温度为90-100℃，蒸发终点硫酸锌浓度为600-700g/L；结晶温度90-100℃。
进一步地，第二次P204萃取剂萃取过程中，采用P204为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，有机相浓度为10-20％，萃取相比O/A＝1:2-1:1；优选地，第三次洗涤过程中，采用浓度为10-20g/L的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，第三次反萃过程中，采用浓度为180-200g/L的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比O/A＝10:1-8:1。
进一步地，P507萃取剂萃取过程中，采用P507为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，重量浓度为15-30％的氢氧化钠水溶液作为皂化剂，其中有机相浓度为10-30％，皂化度为30-60％，萃取相比O/A＝1:1.5-2:1；优选地，第四次洗涤过程中，采用浓度为10-20g/L的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，第四次反萃过程中，采用浓度为100-150g/L的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比O/A＝10:1-7:1。
进一步地，第二次蒸发结晶过程中的蒸发温度为90-100℃，蒸发终点硫酸镍浓度为650-750g/L；结晶温度为35-45℃。
进一步地，除杂工序包括：向Lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液中加入硫化钠进行沉铜反应，得到除铜后液；采用针铁矿法对除铜后液进行除铁反应，得到除铁后液；向除铁后液中加入碳酸钠，在pH值4.5-5的条件下进行水解除铝铬反应，得到净化液；优选地，针铁矿法包括以下步骤：向除铜后液中加入双氧水，控制三价铁离子浓度保持在1-1.5g/L，同时加入碳酸钠回调酸度，最终控制在pH值3-3.5进行除铁反应，得到除铁后液。
进一步地，阴极铜工序中，在对反萃硫酸铜溶液进行电积铜生产的步骤之前，先对其进行第一次除油处理；除杂工序中，在将Lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液进行除铜的步骤之前，先对其进行第二次除油处理；硫酸锌工序中，在对反萃硫酸锌溶液进行第一次蒸发结晶的步骤之前，先对其进行第三次除油处理；硫酸镍工序中，在将第一次P204萃取剂萃取过程产生的萃余液进行pH值调节之前，先对其进行第四次除油处理；在对反萃硫酸镍溶液进行第二次蒸发结晶之前，先对其进行第五次除油处理；优选地，方法还包括：将第三次反萃过程中得到的反萃液进行第六次除油处理，然后返回至除杂工序。
本发明提供的从电镀污泥中回收铜、锌、镍的方法依次包括了阴极铜工序、除杂工序、硫酸锌工序和硫酸镍工序，其中阴极铜工序中针对电镀污泥硫酸浸出液依次进行了萃取、洗涤和反萃，后对反萃液进行了电积铜生产。该过程中使用Lix984萃取剂，并严格控制了萃取过程的pH值环境，促使铜离子能够与硫酸浸出液中的其他金属离子较为充分地分离，对铜的回收率和阴极铜产品纯度起到了关键作用。除杂工序中通过去除铜萃余液中的剩余铜、铁、铝铬，能够防止这些离子对后续的锌镍萃取造成影响。其次，除杂后的净化液依次进行萃取、洗涤和反萃，得到了反萃硫酸锌溶液。该过程中因使用P204萃取剂，并严格公知了萃取过程的pH值环境，促使锌离子能够与剩余金属离子(主要为镍离子)充分分离，因此也有效提高了最终硫酸锌产品的纯度和回收率。最后的硫酸镍工序中，因锌萃取过程中难免还有少量锌、铁、铝、铬、铜等杂质离子存在，因此本发明先对锌萃余液进行了萃取除杂(即第二次P204萃取剂萃取)，以便能够再次去除这些少量杂质。除杂后的锌萃余液通过P507萃取剂萃取、洗涤和反萃，得到了反萃硫酸镍溶液。且因萃取除杂过程中严格控制了pH值环境，能够更充分地去除杂质离子，并提高后续P507萃取剂萃取过程中镍离子的萃取效果，后经蒸发结晶得到纯度较高、回收率较高的硫酸镍产品。
本发明采用了三段除杂(除铜、除铁、除铝铬)+溶剂萃取富集有价金属(铜、锌、镍)+电积/蒸发结晶生产产品的联合工艺，将电镀污泥硫酸浸出液中含有的铜、锌、镍金属充分提取出来，可实现工业化生产。相对于火法冶金工艺，本发明属于湿法冶金路线，对设备装备水平要求不高，投资低，工艺能耗低，生产中仅消耗少量的酸、碱及有机萃取剂，处理成本优势明显，产出的Cu、Ni、Zn产品可以外售，能够取得一定得经济效益。且整个操作过程相对较为简单，能够完成电镀污泥中铜、锌、镍的充分回收，产品纯度和收率均较高。
（发明人：桑园;杜国山;邱爽;郑明臻;崔宏志）