公布日：2022.04.01
申请日：2021.12.28
分类号：C02F9/04(2006.01)I;C02F9/14(2006.01)I;B01J20/22(2006.01)I;C02F101/14(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N
摘要
本发明提供了一种湿电子化学品废水氟处理方法及综合处理方法，对湿电子化学品废水中的氟化物采取“化学沉淀+混凝沉淀+吸附除氟”工艺，实现了氟的高效去除。并且，本发明还提供了一种用于湿电子化学品废水处理的除氟吸附剂，其通过马来酸酐和硅钼酸的混合溶液，对氧化铝颗粒进行改性，再加入了羟基磷灰石与氧化铝颗粒紧密结合复配，共同组成高效的除氟吸附颗粒，提高了除氟效率。所述湿电子品废水的综合处理方法中，将三种成分差异大的湿电子化学品废水，分阶段引入处理系统中，以经济实用的形式实现了氟、氮、以及有机物的综合处理。
权利要求书
1.一种湿电子化学品废水氟处理方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）高含氟湿电子化学品废水依次经过一级、二级、三级反应沉淀池进行处理；一级反应沉淀池加入废水质量分数5-15wt%氢氧化钙和3-5wt%聚丙烯酰胺作为絮凝剂；二级反应沉淀池采用废水质量分数3-12wt%的氯化钙和3-5wt%聚丙烯酰胺作为絮凝剂；三级反应沉淀池加入废水质量分数1-5wt%的硫酸铝和3-5wt%聚丙烯酰胺作为絮凝剂；（2）加入酸，调节pH值至中性或弱碱性；（3）加入除氟吸附剂，搅拌1-5h，静置，过滤；所述除氟吸附剂由以下方法制备而成：（S1）将空心氧化铝粉末、马来酸酐、硅钼酸和去离子水混合形成混合溶液，加热回流，反应1-2h，冷却，离心、干燥，得到改性氧化铝粉末；（S2）将羟基磷灰石粉末和改性空心氧化铝粉末混合后加入去离子水中，形成均匀的混合液；过滤，干燥得到除氟吸附剂；所述马来酸酐和硅钼酸的质量比例为3-8:1，马来酸酐和硅钼酸的总量是空心氧化铝粉末的10-15wt%，羟基磷灰石粉末和空心氧化铝粉末的质量比为1:3-5。
2.一种如权利要求1所述的湿电子化学品废水氟处理方法，其特征在于，步骤（1）中，下一级反应沉淀池形成的泥渣循环至上一级反应沉淀池。
3.一种如权利要求1所述的湿电子化学品废水氟处理方法，其特征在于，步骤（2）中加入的酸为硫酸或盐酸，调节pH至8-9。
4.一种湿电子品废水的综合处理方法，所述湿电子品废水包括高含氟废水、高氨氮废水和低污染物废水，所述高含氟废水中氟化物含量为1000mg/L以上，总氮含量为1000-10000mg/L,所述高氨氮废水中氟化物含量低于500mg/L，总氮含量大于10000mg/L，氨氮含量大于1000mg/L，所述低污染物废水中氟化物含量低于100mg/L，总氮含量低于2000mg/L，氨氮含量大于100mg/L，所述处理方法包括如下步骤：1）按照权利要求1-3任一项所述的氟处理方法对高含氟废水进行处理；2）将步骤1）处理后的高含氟废水与高氨氮废水混合，调节pH值至8-10，经氮吹脱塔脱氮，得低氟低氨氮废水；3）将步骤2）所得低氟低氨氮废水与低污染物废水混合，进入一级A/O反应池进行硝化、反硝化反应，一级A/O反应池出水，进入二级AO反应池，其中O池内设置MBR组件，以实现氨氮、总氮、COD的去除。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明第一个目的是，提供一种除氟性能优异的湿电子化学品废水的处理方法，对湿电子化学品废水中的氟化物采取“化学沉淀+混凝沉淀+吸附除氟”工艺，实现了氟的高效去除。本发明的第二目的还在于将三种成分差异大的湿电子化学品废水，分阶段引入处理系统中，以经济实用的形式实现了氟、氮、以及有机物的综合处理。
一种湿电子化学品废水的氟处理方法，包括以下步骤：
步骤(1)：高含氟湿电子化学品废水依次经过一级、二级、三级反应沉淀池进行处理；
步骤(2)：加入酸，调节pH值至中性或弱碱性；
步骤(3)：加入除氟吸附剂,搅拌1-5h，静置12-24h，过滤；
步骤(1)中，选择的所述絮凝剂的目的在于，一级沉淀池加入的是氢氧化钙，二级沉淀池加入的是氯化钙，由于氯化钙相对氢氧化钙具有较大的溶解度，可以节省药剂的前提下获得较高的氟离子去除率；三级沉淀池加入硫酸铝，进一步吸附氟离子，避免因为同离子效应造成吸附效果下降，实现氟的高效去除。
优选的，步骤(1)中，一级反应沉淀池优选加入废水质量分数5-15wt％氢氧化钙絮凝剂；
优选的，步骤(1)中，二级反应沉淀池优选采用废水质量分数3-12wt％的氯化钙作为絮凝剂；
优选的，步骤(1)中，三级反应沉淀池加入废水质量分数1-5wt％的硫酸铝絮凝剂。
优选的，步骤(1)中，下一级反应沉淀池形成的泥渣可循环至上一级反应沉淀池，以充分利用未反应完全的药剂，诱导形成更大的沉淀晶核，并同时降低水体总硬度。
优选的，步骤(2)中，所述酸为硫酸或者盐酸；pH值优选调节至8-9；
优选的，步骤(3)中，所述的除氟吸附剂为改性氧化铝除氟吸附剂；所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾；
改性氧化铝除氟吸附剂的制备
本发明的另一个目的是，提供一种适宜用于湿电子化学品废水处理工艺的除氟吸附剂。
现有技术中氧化铝颗粒经常被用于除氟吸附剂，但不同的结构和形态的氧化铝颗粒的除氟性能存在较大差异。本发明将氧化铝颗粒进行改性，以提高其表面性能，进而提高其对氟离子的吸附性能；具体的改性方法如下：
步骤(S1)：在空心氧化铝粉末中加入马来酸酐、硅钼酸和去离子水形成混合溶液，加热回流，反应1-2h，冷却，离心、干燥，得到改性空心氧化铝粉末。
优选的，所述马来酸酐和硅钼酸的比例为11-10:1,优选为3-8:1；
优选的，马来酸酐和硅钼酸的总量是空心氧化铝粉末的10-15wt％；
优选的，步骤(S1)中加入去离子水的质量为空心氧化铝粉末的5-10倍。
发明人发现，采用上述比例的空心氧化铝粉末、马来酸酐和硅钼酸改性制备得到的改性空心氧化铝，制备得到的催化剂能够显著提高对氟的吸附性能。
步骤(S2)：将羟基磷灰石粉末和改性空心氧化铝粉末混合后加入去离子水，形成均匀的混合液，静置1.0-2.0h；通过真空抽滤装置进行抽滤、洗涤，干燥，得到改性氧化铝除氟吸附剂。
优选的，步骤(S2)中加入去离子水的质量为空心氧化铝粉末的5-10倍；
试验中发现，所述羟基磷灰石粉末和空心氧化铝白色粉末的质量比为1:3-5。
本发明采用马来酸酐和硅钼酸的混合溶液来对氧化铝颗粒进行改性，这两种酸性物质相互配合，同时与氧化铝颗粒表面的羟基发生枝接结合；进一步，又在溶液中加入了羟基磷灰石，其表面上同样含有大量羟基，这些羟基同样能与上述的酸性中心枝接，从而使得氧化铝颗粒能与羟基磷灰石颗粒紧密结合复配，共同组成高效的除氟吸附颗粒。
本发明还提供一种湿电子品废水的综合处理方法，所述湿电子品废水包括高含氟废水、高氨氮废水和低污染物废水，所述高含氟废水中氟化物含量为1000mg/L以上，总氮含量为1000-10000mg/L,所述高氨氮废水中氟化物含量低于500mg/L，总氮含量大于10000mg/L，氨氮含量大于1000mg/L，所述低污染物废水中氟化物含量低于100mg/L，总氮含量低于2000mg/L，氨氮含量大于100mg/L，所述处理方法包括如下步骤：
1)按照权利要求1-8任一项所述的氟处理方法对高含氟废水进行处理；
2)将步骤1)处理后的高含氟废水与高氨氮废水混合，调节pH值至8-10，经氮吹脱塔脱氮，得低氟低氨氮废水；
3)将步骤2)所得低氟低氨氮废水与低污染废水混合，进入一级A/O反应池进行硝化、反硝化反应，一级A/O反应池出水，进入二级AO反应池，其中O池内设置MBR组件，以实现氨氮、总氮、COD的去除。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的用于湿电子化学品废水的处理方法，对湿电子化学品废水中的氟化物采取“化学沉淀+混凝沉淀+吸附除氟”工艺，实现了氟的高效去除。并且，本发明还提供了一种用于湿电子化学品废水处理的除氟吸附剂，其通过对马来酸酐和硅钼酸的混合溶液，对氧化铝颗粒进行改性，再加入了羟基磷灰石与氧化铝颗粒紧密结合复配，共同组成高效的除氟吸附颗粒。此外，对以经济实用的形式实现了氟、氮、以及有机物的综合处理。
（发明人：张传兵;郭丽娟;赵曙光;徐亚慧;黄豆豆;关亚坤;申志华;张海森;荆晖;王强强;杨伟;张华;边卫云;王存彦;龚涛）