公布日：2022.05.31
申请日：2021.12.31
分类号：C02F9/04(2006.01)I;C02F101/14(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F103/16(2006.01)N
摘要
本发明涉及废水处理技术领域，公开了一种可高效去除氟和重金属的不锈钢酸洗废水预处理方法，包括以下步骤：（1）向不锈钢酸洗废水中加入石灰进行中和沉淀，通过控制石灰的投加量将废水的pH控制在3.5~4.0范围内；（2）向步骤（1）处理后的废水中加入H2O2，进行芬顿氧化反应；（3）向步骤（2）处理后的废水中加入液碱进行中和沉淀；（4）向步骤（3）处理后的废水中加入絮凝剂，进行絮凝反应，而后分离出沉淀。采用本发明的方法对不锈钢酸洗废水进行预处理，能够充分去除废水中的氟和重金属，并氧化亚硝酸根离子和不易降解的有机物，提高后续生化处理过程中脱氮和降解有机物的效率。
权利要求书
1.一种可高效去除氟和重金属的不锈钢酸洗废水预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）向不锈钢酸洗废水中加入石灰进行中和沉淀；（2）向步骤（1）处理后的废水中加入H2O2和改性蒙脱石，进行芬顿氧化反应；所述改性蒙脱石为植酸接枝改性的蒙脱石，所述植酸接枝在蒙脱石的层间孔道内；所述改性蒙脱石的制备方法包括以下步骤：（A）将氢氧化钠溶液加热至80-90℃后，边搅拌边向其中滴加氯化铝溶液，滴加完成后，继续在80-90℃下搅拌1-3h，静置老化，制得无机改性溶液；将蒙脱石分散到水中，边搅拌边向其中滴加无机改性溶液，滴加完成后，继续搅拌4-5h，静置老化，经抽滤、洗涤、干燥和焙烧后，获得铝柱撑改性蒙脱石；（B）将催化剂溶于二甲基亚砜中，向其中加入植酸水溶液，混合均匀后，将铝柱撑改性蒙脱石分散到其中，将抽真空至气压为0.01-0.02MPa，搅拌25-35min后，充气至气压为0.1-0.3MPa，静置15-25min，而后离心分离，表面干燥后，获得吸附有有机改性溶液的铝柱撑改性蒙脱石；（C）将吸附有有机改性溶液的铝柱撑改性蒙脱石在100-110℃下热处理2-3h，经洗涤、干燥后，获得改性蒙脱土；（3）向步骤（2）处理后的废水中加入液碱进行中和沉淀；（4）向步骤（3）处理后的废水中加入絮凝剂，进行絮凝反应，而后分离出沉淀。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，通过控制石灰的投加量将废水的pH控制在3.5-4.0范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，通过控制H2O2的投加量将废水的ORP值控制在20-80mV范围内。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，通过控制液碱的投加量将废水的pH控制在6.0-6.5范围内；所述方法还包括以下步骤：（5）向步骤（4）处理后的废水中加入液碱进行沉淀反应，通过控制液碱的投加量将废水的pH控制在10.0-10.5范围内；（6）向步骤（5）处理后的废水中依次加入助凝剂和絮凝剂，进行絮凝反应，而后分离出沉淀。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述絮凝剂为PAM。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述絮凝剂为PAM，所述助凝剂为PAC。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）之前，先去除不锈钢酸洗废水表面的浮油和浮渣，而后将废水混合均匀。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可高效去除氟和重金属的不锈钢酸洗废水预处理方法。采用本发明的方法，能够充分去除不锈钢酸洗废水中的氟和重金属，并氧化亚硝酸根离子和不易降解的有机物，提高后续生化处理过程中脱氮和降解有机物的效率。
本发明的具体技术方案为：
一种可高效去除氟和重金属的不锈钢酸洗废水预处理方法，包括以下步骤：
(1)向不锈钢酸洗废水中加入石灰进行中和沉淀；
步骤(1)中，通过向废水中投加石灰提高pH值，使部分氟离子和重金属离子转化为CaF2和金属氢氧化物。
(2)向步骤(1)处理后的废水中加入H2O2，进行芬顿氧化反应；
步骤(2)中，投加H2O2药剂，将废水中的NO2-氧化成NO3-，从而减小对后续生化系统中反硝化细菌的毒性，提高脱氮效率，同时，还能将废水中的大分子有机物氧化成易生化的有机物小分子，从而提高后续生化系统中难降解有机物的分解效率。
(3)向步骤(2)处理后的废水中加入液碱进行中和沉淀；
步骤(3)中，通过向废水中投加液碱进一步提高pH值，使废水中剩余的氟离子和重金属离子转化为CaF2和金属氢氧化物。
(4)向步骤(3)处理后的废水中加入絮凝剂，进行絮凝反应，而后分离出沉淀；
步骤(4)中，通过向废水中投加絮凝剂，使CaF2和金属氢氧化物形成大颗粒絮状物而沉淀，并降低废水中的悬浮物浓度。
在现有技术中，当仅采用投加石灰或石灰乳的方式对不锈钢酸洗废水进行中和沉淀时，会带来大量的污泥，并且，还会存在CaO反应不完全、去除重金属和氟效率低的问题
原因在于：在酸性较大时，CaO具有调节pH以及沉淀氟离子和重金属离子的双重作用，但当酸性减小到一定值后，CaO只有调节pH的作用，无法有效沉淀氟离子和重金属离子。为解决上述技术问题，本发明采用钠钙中和沉淀的方式，先利用石灰提高不锈钢酸洗废水的pH值，再利用液碱进一步提高废水的pH值，能够减少10～15％的污泥量，并提高重金属和氟的去除效果。
此外，在步骤(2)中，采用芬顿氧化的方法进行NO2-和难降解有机物的氧化，即，向氧化反应池内投加的双氧水能够与废水中的Fe2+形成Fenton试剂，利用铁盐来激活H2O2，使之形成具有强氧化性的高活羟基(羟基自由基)，实现废水中NO2-和难降解有机物的氧化。相较于紫外光辅助氧化等氧化方式而言，采用芬顿氧化的方法能够充分利用废水中的原有成分Fe2+，废水处理成本较低，且对反应条件和设备的要求较低，设备维护简单、能耗低。
作为优选，步骤(1)中，通过控制石灰的投加量将废水的pH控制在3.5～4.0范围内。
本发明人团队经过大量的不锈钢废水处理技术研究和工程实例发现，当pH<4时，CaO具有调节pH以及沉淀氟离子和重金属离子的双重作用；当pH≥4时，CaO只有调节pH的作用。因此，在步骤(1)中将废水pH控制在3.5～4.0范围内，具有较好的重金属和氟的去除效果。
作为优选，步骤(2)中，通过控制H2O2的投加量将废水的ORP值控制在20～80mV范围内。
作为优选，步骤(3)中，通过控制液碱的投加量将废水的pH控制在6.0～6.5范围内；所述方法还包括以下步骤：
(5)向步骤(4)处理后的废水中加入液碱进行沉淀反应，通过控制液碱的投加量将废水的pH控制在10.0～10.5范围内；
(6)向步骤(5)处理后的废水中依次加入助凝剂和絮凝剂，进行絮凝反应，而后分离出沉淀。
在现有技术中，在不锈钢酸洗废水预处理的过程中，通常只进行一次中和沉淀，会存在以下问题：较低的pH能够去除铁、铬、氟，但难以充分去除镍，而较高的pH虽然能够使镍充分沉淀，但会造成铬、氟反溶。
针对上述问题，本发明采用两次中和沉淀，在步骤(3)中将废水pH调节至6.0～6.5，能够去除废水中大部分的总铬、氟化物和总铁物质，并在一定程度上降低镍离子、石油类和COD等污染因子浓度；分离出沉淀后，再在步骤(5)中将废水pH进一步提高到10.0～10.5，能够去除大部分的总镍，并去除残留的总铬、氟化物和总铁，并防止铬和氟反溶。通过这种方式，能够较彻底地去除不锈钢酸洗废水中的氟和重金属。
作为优选，步骤(4)中，所述絮凝剂为PAM。
作为优选，步骤(5)中，所述絮凝剂为PAM，所述助凝剂为PAC。
作为优选，步骤(2)中，向步骤(1)处理后的废水中加入改性蒙脱石；所述改性蒙脱石为植酸接枝改性的蒙脱石，所述植酸接枝在蒙脱石的层间孔道内。
本发明通过向氧化反应池中加入改性蒙脱石，能够提高芬顿氧化反应的效率，具体机制如下：改性蒙脱石能够利用其层间孔道内接枝的植酸，通过静电引力和络合作用，将亚铁离子结合到孔道内，同时，能够利用其较大的比表面积，将H2O2吸附到孔道中，从而提高H2O2分解产生高活羟基的效率，促进废水中NO2-和难降解有机物的氧化。
由于氧化反应池设置在一级pH调节池I后，在一级pH调节池I中，部分三价铁离子和重金属离子转化为氢氧化物沉淀，而亚铁离子由于开始沉淀的pH较高而不会大量转变成氢氧化物，因此，有利于亚铁离子在改性蒙脱石孔道内的富集。并且，在本发明所使用的改性蒙脱石中，植酸接枝在蒙脱石的层间孔道内，在蒙脱石表面几乎不存在植酸，因而能够防止金属氢氧化物沉淀大量结合到蒙脱石表面而封闭孔道，影响蒙脱石孔道对亚铁离子和H2O2的吸附。
进一步地，所述改性蒙脱石的制备方法包括以下步骤：
(A)对蒙脱石进行铝柱撑改性，获得铝柱撑改性蒙脱石；
(B)将催化剂溶于二甲基亚砜中，向其中加入植酸水溶液，混合均匀后，将铝柱撑改性蒙脱石分散到其中，将抽真空至气压为0.01～0.02MPa，搅拌25～35min后，充气至气压为0.1～0.3MPa，静置15～25min，而后离心分离，表面干燥后，获得吸附有有机改性溶液的铝柱撑改性蒙脱石；
(C)将吸附有有机改性溶液的铝柱撑改性蒙脱石在100～110℃下热处理2～3h，经洗涤、干燥后，获得改性蒙脱土。
步骤(A)中，在铝柱撑改性中，聚羟基铝进入蒙脱石层间，能够在层间形成柱撑，构成稳定的微孔和介孔，同时，能在蒙脱石层间孔道内引入更多的羟基，从而提高后续植酸在孔道内的接枝量；步骤(B)中，通过先抽真空后充气，能够利用蒙脱石孔道内外的气压差，促进有机改性溶液进入蒙脱石的孔道内，在离心分离和表面干燥后，有机改性溶液由于孔道的吸附作用而保留在孔道内；步骤(C)中，通过热处理，能够使植酸中的磷酸基团与蒙脱石层间的羟基反应，从而将植酸接枝到蒙脱石的孔道内。
通过以上方式，能够将植酸共价接枝在蒙脱石的孔道中，形成稳定负载。并且，步骤(A)中引入羟基的位置为蒙脱石的层间孔道内，步骤(B)和(C)先将有机改性溶液吸附在蒙脱石孔道内，经过离心分离和表面干燥后再进行接枝反应，均有利于减少植酸在蒙脱石表面的接枝，从而表面金属氢氧化物沉淀大量结合到蒙脱石表面而封闭孔道。
进一步地，步骤(A)的具体过程如下：将氢氧化钠溶液加热至80～90℃后，边搅拌边向其中滴加氯化铝溶液，滴加完成后，继续在80～90℃下搅拌1～3h，静置老化，制得无机改性溶液；将蒙脱石分散到水中，边搅拌边向其中滴加无机改性溶液，滴加完成后，继续搅拌4～5h，静置老化，经抽滤、洗涤、干燥和焙烧后，获得铝柱撑改性蒙脱石。
进一步地，步骤(A)中，所述氢氧化钠溶液和氯化铝溶液的浓度分别为0.1～2.0wt％和3.0～8.0wt％；所述氢氧化钠与氯化铝的质量比为1：1.2～1.7。
进一步地，步骤(A)中，所述蒙脱石、水和无机改性溶液的质量体积比为1g：50～60mL：40～50mL。
进一步地，步骤(B)中，所述植酸、催化剂、二甲基亚砜和水的质量体积比为1g：0.6～0.9g：60～80mL：1～2mL。
进一步地，步骤(B)中，所述催化剂为尿素；将双氰胺与催化剂一起溶于二甲基亚砜中；所述双氰胺与催化剂的质量比为1：2～3。
作为优选，在步骤(1)之前，先去除不锈钢酸洗废水表面的浮油和浮渣，而后将废水混合均匀。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用钠钙中和沉淀的方式，并增加芬顿氧化反应的步骤，能够减少10～15％污泥量，并提高重金属和氟的去除效果，同时还能氧化亚硝酸根离子和不易降解的有机物，提高后续生化处理过程中脱氮和降解有机物的效率；
(2)采用两次中和沉淀，能够防止铬和氟在较高的pH下反溶，较彻底地去除不锈钢酸洗废水中的氟以及总铬、总铁和总镍等重金属；
(3)在芬顿氧化反应时加入改性蒙脱石，能够提高H2O2分解产生高活羟基的效率，促进废水中NO2-和难降解有机物的氧化。
（发明人：罗伟锋;叶细首;王万成;薛笋静;柴少龙;楼华敏;卢斯煜;李建飞）