公布日：2022.04.01
申请日：2021.12.27
分类号：C02F9/14(2006.01)I;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/32(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种酚氨废水处理工艺，包括一体化除油单元、平流导排析油单元、静压稳流油水分离单元、絮凝沉淀单元、间歇式旋流离心萃取单元、卧式低温氨吹脱单元、芬顿高级氧化单元、水解酸化单元、AO生物接触氧化单元、MBR膜单元、沉淀单元、污泥处置单元。本发明通过设置除油、间歇式旋流离心萃取、卧式低温氨吹脱、芬顿高级氧化等工艺单元能够有效去除酚氨废水中的煤焦油，使酚类、氨类有价资源得到回收，废水中COD、氨氮浓度得到降低，提高后续单元可生化性，通过设置水解酸化、AO生物接触氧化和MBR膜生化处理，从而使酚氨废水最终得到有效处理，达到回用标准。
权利要求书
1.一种酚氨废水处理工艺，其特征在于：包括一体化除油单元、平流导排析油单元、静压稳流油水分离单元、絮凝沉淀单元、间歇式旋流离心萃取单元、卧式低温氨吹脱单元、芬顿高级氧化单元、水解酸化单元、AO生物接触氧化单元、MBR膜单元、沉淀单元、污泥处置单元，其工艺流程如下：A、一体化除油：酚氨废水进入一体化除油单元，通过投加除油破乳剂，利用破乳剂的破乳、分散、减粘作用，使废水中的油乳化层变薄，加强废水-油分离的速度和分离效果；B、平流导排析油：经一体化除油装置处理后的酚氨废水进入平流导排析油单元，通过降温、除油、沉淀作用，进一步加强废水-油分离效果；C、静压稳流油水分离：经平流导排析油池处理后的酚氨废水，通过静压稳流油水分离器的物理除油作用，提高酚氨废水煤焦油去除效果；D、絮凝沉淀：经静压稳流油水分离单元处理后的酚氨废水通过投加絮凝剂、助凝剂，利用絮凝沉淀作用，去除酚氨废水中焦粉、悬浮物等，同时絮凝沉淀工艺亦对废水中油泥有较好的去除效果，具有降低废水石油类物质的作用；E、脱酚：经过除油处理后的酚氨废水进入间歇式旋流离心萃取脱酚单元通过溶剂萃取，提取废水中的酚类物质，不仅可以有效地降低废水中酚类的含量，同时降低COD含量；F、脱氨：经萃取脱酚后的酚氨废水进入卧式低温氨吹脱单元，利用卧式氨低温吹脱箱，将酚氨废水中的氨吹脱出来进行回收，吹脱反应过程中通入碱液，使卧式氨低温吹脱箱中的废水酸碱度调整到适合NH4+分离的pH值11左右，同时废水温都保持在50℃左右，加入脱氮剂，加速游离NH3的生成和分离；G、芬顿高级氧化：经过除油、脱酚、脱氨后的废水进入高级氧化单元，利用芬顿高级氧化装置，通过投加H2O2与Fe2+反应后生成羟基自由基，利用羟基自由基的强氧化能力，无选择氧化降解掉废水中持久性有机物，包括通常的试剂难以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物，使废水得到净化，芬顿高级氧化单元还包括中和混凝沉淀装置，使出水经过中和混凝沉淀，用以去除芬顿反应产生的铁泥，该单元COD去除率可达到40％左右；H、水解酸化：将芬顿高级氧化单元的出水进行水解与酸化，在产酸菌的作用下，使污水中的非溶解性有机物被水解为溶解性有机物，大分子物质被降解成小分子物质，使得经过水解酸化工艺后，污水的可生化性得到很大提高，为后续好氧生物处理提供了必备的条件和可靠的保证；I、AO生物氧化接触：水解酸化后的废水进入AO生物氧化接触单元，即缺氧、好氧、生物接触氧化单元，在A级生物池段异养菌将废中可溶性有机物水解为有机酸，使大分子有机物分解为小分子有机物，不溶性的有机物转化成可溶性有机物，将蛋白质、脂肪等污染物进行氨化，在O级好氧池段存在好氧微生物及消化菌，其中好氧微生物将有机物分解成CO2和H2O，在充足供氧条件下，硝化菌的硝化作用将NH3-N氧化为NO3-，通过回流控制返回至A级生物池，在缺氧条件下，异氧菌的反硝化作用将NO3-还原为分子态氮，同时在O级好氧池内投加填料，以供微生物附着生长，是一种介于活性污泥法与生物滤池两者之间的生物处理法，兼具活性污泥法和生物膜法两者的优点；J、MBR膜处理：AO生物氧化接触后的废水进入MBR膜生物反应单元进行处理，该工艺是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的水处理技术，膜分离也使微生物被完全被截流在生物反应器内，使得系统内能够维持较高的微生物浓度，不但提高了反应装置对污染物的整体去除效率，保证了良好的出水水质，同时反应器对进水负荷的各种变化具有很好的适应性，耐冲击负荷，该单元COD去除率可达到70％左右；K、二次沉淀：MBR膜出水进入二次沉淀单元进行泥水分离，用以澄清生物接触氧化单元的出水混合液，污泥浓缩后进行分离再进行污泥处置；L、污泥处置：用以收集、处置芬顿高级氧化单元的铁泥、MBR膜单元、沉淀单元的污泥，污泥经干化后外运进行无害化处理。
2.根据权利要求1所述的一种酚氨废水处理工艺，其特征在于：所述步骤A中一体化除油装置由加药混合区、出水区、沉淀区组成，加药混合区设置搅拌装置，作用在于使投加得除油破乳剂与酚氨废水充分混合，沉淀区设斜管沉淀层和集泥斗，用于沉降酚氨废水中的油泥。
3.根据权利要求1所述的一种酚氨废水处理工艺，其特征在于：所述步骤B中平流导排析池由进水槽、导流墙、排泥花管、刮渣机、撇油槽、集水槽组成，水力停留时间96h。
4.根据权利要求1所述的一种酚氨废水处理工艺，其特征在于：所述步骤C中静压稳流油水分离器水力停留时间150h，由罐体主体、上部进水区、静压稳流区、出水区、集油槽及加热盘管等组成。
5.根据权利要求1所述的一种酚氨废水处理工艺，其特征在于：酚氨废水经过所述步骤A一体化除油、B平流导排析油、C静压稳流油水分离、D絮凝沉淀的组合处理，可使酚氨废水中煤焦油去除率达到90％以上，同时对COD的去除率可达到30％左右，处理后废水煤焦油浓度≤150mg/L。
6.根据权利要求1所述的一种酚氨废水处理工艺，其特征在于：步骤E间歇式旋流离心萃取罐单体容积为5m3，直径1.2m高度3.5m，下部为锥形体，通过间歇式定量进料，定量出料，可使处理后酚氨废水与负载溶剂有效分离，间歇式旋流离心萃取罐单体运行周期2h，可根据处理水量进行多罐并联组合。
7.根据权利要求1所述的一种酚氨废水处理工艺，其特征在于：步骤E间歇式旋流离心萃取罐通过装置的强制搅拌器将废水与中性萃取溶剂充分混合，同时经过旋流离心作用分离提取出废水中的酚类物质，不仅有效地降低废水中酚类的含量，同时降低COD含量，COD去除率为85-90％。
8.根据权利要求1所述的一种酚氨废水处理工艺，其特征在于：步骤E间歇式旋流离心萃取单元配套设置旋流离心反萃单元，将负载萃取剂进入旋流反萃设备，通过加碱反萃再生萃取剂，旋流反萃设备定量进料，定量出料，所述的负载萃取剂为络合萃取剂经过物理法萃取出废水中酚类物质后形成的溶液，称为负载萃取剂，再生萃取剂经闭合系统进入间歇式旋流离心萃取单元反复使用，萃取剂再生过程中形成的酚钠液自流进入酚钠液暂存罐，通过加硫酸酸化工序，形成粗酚进行出售。
9.根据权利要求1所述的一种酚氨废水处理工艺，其特征在于：步骤F所述的卧式低温氨吹脱箱液面高度1米左右的矩形箱体，内设多组穿孔曝气管，利用鼓风机曝气吹脱将游离的NH3分离出来，箱体可根据处理水量的大小进行多个组合，经过卧式低温氨吹脱单元处理后对废水中氨氮的去除率可达95％以上，处理废水后所逸出的氨气引入氨气吸收塔，利用硫酸溶液喷淋洗涤进行回收氨气，产生硫酸铵副产品可作为肥料使用或腐殖酸肥料添加剂。
10.根据权利要求1所述的一种酚氨废水处理工艺，其特征在于：步骤I所述的AO生物氧化接触单元中污水进行多次内循环，进行稀释回流循环水量为300％，起到稀释高浓度来水的作用，进而不需要对生化单元补充新水，同时内循环过程中投加硅藻精土和活性炭粉，用于吸附废水中难降解的有机物，硅藻精土的投加浓度为50-100g/m3、活性炭粉的投加浓度100-150g/m3，该单元对COD去除率可达到80％左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酚氨废水处理工艺，具备减少资源浪费的优点，解决了目前国内同类工程主要采用“预处理+生化处理+高级氧化+后处理+双膜法处理+浓盐水高效蒸发”联合工艺等，该工艺适用于生产规模大，生产废水产生量大，下游产业链多的焦化生产企业，但不适用于生产规模较小、生产废水量在100m3/d左右、生产线单一的半焦生产企业，该工艺用于水量少的企业尚未有成功案例的问题。因此，针对生产规模较小、生产废水量在100m3/d左右、生产线单一的半焦生产企业研发一条创新酚氨废水处理工艺路线，使得出水到达《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)中排放限值是非常必要。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种酚氨废水处理工艺，包括一体化除油单元、平流导排析油单元、静压稳流油水分离单元、絮凝沉淀单元、间歇式旋流离心萃取单元、卧式低温氨吹脱单元、芬顿高级氧化单元、水解酸化单元、AO生物接触氧化单元、MBR膜单元、沉淀单元、污泥处置单元，其工艺流程如下：
A、一体化除油：酚氨废水进入一体化除油单元，通过投加除油破乳剂，利用破乳剂的破乳、分散、减粘作用，使废水中的油乳化层变薄，加强废水-油分离的速度和分离效果；
B、平流导排析油：经一体化除油装置处理后的酚氨废水进入平流导排析油单元，通过降温、除油、沉淀作用，进一步加强废水-油分离效果；
C、静压稳流油水分离：经平流导排析油池处理后的酚氨废水，通过静压稳流油水分离器的物理除油作用，提高酚氨废水煤焦油去除效果；
D、絮凝沉淀：经静压稳流油水分离单元处理后的酚氨废水通过投加絮凝剂、助凝剂，利用絮凝沉淀作用，去除酚氨废水中焦粉、悬浮物等，同时絮凝沉淀工艺亦对废水中油泥有较好的去除效果，具有降低废水石油类物质的作用；
E、脱酚：经过除油处理后的酚氨废水进入间歇式旋流离心萃取脱酚单元通过溶剂萃取，提取废水中的酚类物质，不仅可以有效地降低废水中酚类的含量，同时降低COD含量；
F、脱氨：经萃取脱酚后的酚氨废水进入卧式低温氨吹脱单元，利用卧式氨低温吹脱箱，将酚氨废水中的氨吹脱出来进行回收，吹脱反应过程中通入碱液，使卧式氨低温吹脱箱中的废水酸碱度调整到适合NH4+分离的pH值11左右，同时废水温都保持在50℃左右，加入脱氮剂，加速游离NH3的生成和分离；
G、芬顿高级氧化：经过除油、脱酚、脱氨后的废水进入高级氧化单元，利用芬顿高级氧化装置，通过投加H2O2与Fe2+反应后生成羟基自由基，利用羟基自由基的强氧化能力，无选择氧化降解掉废水中持久性有机物，包括通常的试剂难以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物，使废水得到净化，芬顿高级氧化单元还包括中和混凝沉淀装置，使出水经过中和混凝沉淀，用以去除芬顿反应产生的铁泥，该单元COD去除率可达到40％左右；
H、水解酸化：将芬顿高级氧化单元的出水进行水解与酸化，在产酸菌的作用下，使污水中的非溶解性有机物被水解为溶解性有机物，大分子物质被降解成小分子物质，使得经过水解酸化工艺后，污水的可生化性得到很大提高，为后续好氧生物处理提供了必备的条件和可靠的保证；
I、AO生物氧化接触：水解酸化后的废水进入AO生物氧化接触单元，即缺氧、好氧、生物接触氧化单元，在A级生物池段异养菌将废中可溶性有机物水解为有机酸，使大分子有机物分解为小分子有机物，不溶性的有机物转化成可溶性有机物，将蛋白质、脂肪等污染物进行氨化，在O级好氧池段存在好氧微生物及消化菌，其中好氧微生物将有机物分解成CO2和H2O，在充足供氧条件下，硝化菌的硝化作用将NH3-N氧化为NO3-，通过回流控制返回至A级生物池，在缺氧条件下，异氧菌的反硝化作用将NO3-还原为分子态氮，同时在O级好氧池内投加填料，以供微生物附着生长，是一种介于活性污泥法与生物滤池两者之间的生物处理法，兼具活性污泥法和生物膜法两者的优点；
J、MBR膜处理：AO生物氧化接触后的废水进入MBR膜生物反应单元进行处理，该工艺是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的水处理技术，膜分离也使微生物被完全被截流在生物反应器内，使得系统内能够维持较高的微生物浓度，不但提高了反应装置对污染物的整体去除效率，保证了良好的出水水质，同时反应器对进水负荷的各种变化具有很好的适应性，耐冲击负荷，该单元COD去除率可达到70％左右；
K、二次沉淀：MBR膜出水进入二次沉淀单元进行泥水分离，用以澄清生物接触氧化单元的出水混合液，污泥浓缩后进行分离再进行污泥处置；
L、污泥处置：用以收集、处置芬顿高级氧化单元的铁泥、MBR膜单元、沉淀单元的污泥，污泥经干化后外运进行无害化处理。
优选的，一体化除油装置由加药混合区、出水区、沉淀区组成，加药混合区设置搅拌装置，作用在于使投加得除油破乳剂与酚氨废水充分混合，沉淀区设斜管沉淀层和集泥斗，用于沉降酚氨废水中的油泥。
优选的，平流导排析池由进水槽、导流墙、排泥花管、刮渣机、撇油槽、集水槽组成，水力停留时间96h。
优选的，静压稳流油水分离器水力停留时间150h，由罐体主体、上部进水区、静压稳流区、出水区、集油槽及加热盘管等组成。
优选的，酚氨废水经过所述步骤A一体化除油、B平流导排析油、C静压稳流油水分离、D絮凝沉淀的组合处理，可使酚氨废水中煤焦油去除率达到90％以上，同时对COD的去除率可达到30％左右，处理后废水煤焦油浓度≤150mg/L。
优选的，间歇式旋流离心萃取罐单体容积为5m3，直径1.2m高度3.5m，下部为锥形体，通过间歇式定量进料，定量出料，可使处理后酚氨废水与负载溶剂有效分离，间歇式旋流离心萃取罐单体运行周期2h，可根据处理水量进行多罐并联组合。
优选的，间歇式旋流离心萃取罐通过装置的强制搅拌器将废水与中性萃取溶剂充分混合，同时经过旋流离心作用分离提取出废水中的酚类物质，不仅有效地降低废水中酚类的含量，同时降低COD含量，COD去除率为85-90％，
优选的，间歇式旋流离心萃取单元配套设置旋流离心反萃单元，将负载萃取剂进入旋流反萃设备，通过加碱反萃再生萃取剂，旋流反萃设备定量进料，定量出料，所述的负载萃取剂为络合萃取剂经过物理法萃取出废水中酚类物质后形成的溶液，称为负载萃取剂，再生萃取剂经闭合系统进入间歇式旋流离心萃取单元反复使用，萃取剂再生过程中形成的酚钠液自流进入酚钠液暂存罐，通过加硫酸酸化工序，形成粗酚进行出售。
优选的，卧式低温氨吹脱箱液面高度1米左右的矩形箱体，内设多组穿孔曝气管，利用鼓风机曝气吹脱将游离的NH3分离出来，箱体可根据处理水量的大小进行多个组合，经过卧式低温氨吹脱单元处理后对废水中氨氮的去除率可达95％以上，处理废水后所逸出的氨气引入氨气吸收塔，利用硫酸溶液喷淋洗涤进行回收氨气，产生硫酸铵副产品可作为肥料使用或腐殖酸肥料添加剂。
优选的，AO生物氧化接触单元中污水进行多次内循环，进行稀释回流循环水量为300％，起到稀释高浓度来水的作用，进而不需要对生化单元补充新水，同时内循环过程中投加硅藻精土和活性炭粉，用于吸附废水中难降解的有机物，硅藻精土的投加浓度为50-100g/m3、活性炭粉的投加浓度100-150g/m3，该单元对COD去除率可达到80％左右。
优选的，一种酚氨废水处理工艺处理后出水能够到达COD≦150mg/L，氨氮≦25mg/L，挥发酚≦0.5，石油类≦5mg/L的排放限值，处理后废水能够全部回用于企业生产单元，实现企业废水不外排。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明通过一体化除油单元、平流导排析油单元、静压稳流油水分离单元、絮凝沉淀单元的组合工艺，有效去除酚氨废水中煤焦油，进一步收集回收酚氨废水中油类物质，有效地降低废水中油类物质可保证萃取脱酚单元正常运行，减少油类物质对萃取脱酚工段萃取剂的萃取及再生的影响，利用间歇式旋流离心萃取单元和卧式低温氨吹脱单元组合工艺，可有效回收酚氨废水中氨、粗酚等有价资源，将半焦生产企业的酚氨废水中有价资源得到利用，以此解决了酚氨废水中含有大量焦油类、酚类、氨氮、多环芳烃类化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物的处理工艺建设投资巨大、运行费用极高、能耗大等，是非常典型的含难降解有机化合物的工业废水，酚氨废水中污染物浓度比焦化酚氰废水高十倍左右，成分也更为复杂，传统、建设周期长、占地面积大、对运行操作人员素质要求高等，同时经预处理后废水仍对后续工段中微生物的毒性较高，影响其生长，造成生化处理系统不稳定的问题。
（发明人：史殿彬;牛红兵;马东升;杨晋生;乔海军）