公布日：2022.12.16
申请日：2022.10.19
分类号：C02F3/34(2006.01)I
摘要
本发明涉及污水处理技术领域，具体是一种脱氮填料及其处理污水的方法，利用废弃的含硫尾矿矿粉作为硫自养反硝化菌的电子供体，使脱氮材料轻质化，提高填料的耐高温性能；用金属锌离子与三种有机配体咪唑、2‑硝基咪唑、苯并咪唑连接对含硫金属尾矿进行改性；用高分子聚合物聚己内酯为骨架，与农业废弃物、天然大分子淀粉共混作为脱氮填料的复合碳源，从而大幅提高脱氮填料的释碳稳定性；以尿素为碳前驱体，过氧化氢为氧源，通过高温煅烧法制备得到氧掺杂的石墨相氮化碳，然后以3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、羟基聚二甲基硅氧烷的硅溶胶凝胶为粘合剂，通过层层涂覆的方式用氧掺杂的石墨相氮化碳对复合碳源进行改性。
权利要求书
1.一种脱氮填料，其特征在于：一种脱氮填料，以重量份数计，组成为：改性含硫金属尾矿粉末50-60份、改性复合碳源20-25份、磷酸二氢钠5-10份，所述改性含硫金属尾矿粉末为多组分沸石咪唑酯骨架对含硫金属尾矿粉末进行改性，所述改性复合碳源为复合碳源经氧掺杂石墨相氮化碳改性得到。
2.根据权利要求1所述的一种脱氮填料，其特征在于：复合碳源的制备包括以下步骤：将聚己内酯与植物碳源在反应釜中共混，120-125℃搅拌，冷却后破碎成1-2mm颗粒，得到复合碳源。
3.根据权利要求2所述的一种脱氮填料，其特征在于：植物碳源为小麦秸秆、玉米秸秆、玉米淀粉、红薯淀粉中一种或复配得到。
4.根据权利要求2所述的一种脱氮填料，其特征在于：聚己内酯与植物碳源的质量比为1：1。
5.根据权利要求1所述的一种脱氮填料，其特征在于：改性复合碳源的制备包括以下步骤：(1)将尿素、过氧化氢混合，超声处理5-10min，干燥，在550℃下煅烧1h，自然冷却，依次用硝酸、去离子水洗涤，在75-80℃保温9-11h，得到氧掺杂石墨相氮化碳；(2)将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二氯甲烷、羟基聚二甲基硅氧烷、氧掺杂石墨相氮化碳混合，涡旋处理3-5min，加入三氟乙酸，涡旋处理2min，得到氮化碳的溶胶凝胶溶液；(3)将复合碳源浸入氮化碳的溶胶凝胶溶液中，2min后取出并于18-25℃干燥，重复10-15次，干燥，在200-250℃保温10-12h，得到改性复合碳源。
6.根据权利要求5所述的一种脱氮填料，其特征在于：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、羟基聚二甲基硅氧烷、氧掺杂石墨相氮化碳的体积质量比为50μL：50μL：15mg。
7.根据权利要求1所述的一种脱氮填料，其特征在于：所述改性含硫金属尾矿粉末的制备包括以下步骤：1)将含硫金属尾矿矿粉粉碎、球磨，过100目筛，将球磨后含硫金属尾矿粉末与石灰石按照质量比8：1混合，在氮气气氛中在395-400℃下活化，球磨，得到预处理含硫金属尾矿粉末；2)将六水合硝酸锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液、咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液、2-硝基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液、苯并咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，加入N,N-二甲基甲酰胺、预处理含硫金属尾矿粉末，倒入水热反应釜中，在115-120℃保持温度4d，冷却，离心，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤3-5次，干燥、研磨，得到改性含硫金属尾矿粉末。
8.根据权利要求7所述的一种脱氮填料，其特征在于：六水合硝酸锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液、咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液、2-硝基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液、苯并咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积比2:3:2:2。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的一种脱氮填料处理污水的方法，其特征在于：包括以下步骤：S1：将改性含硫金属尾矿粉末、改性复合碳源、磷酸二氢钠、超纯水混合，制成球状，在100℃烘干60-90min，得到脱氮填料；S2：将脱氮填料分层装入脱氮反应器内；S3：向脱氮反应器中注入待处理的污水和脱氮硫杆菌，调节pH；S4：将待处理的城市污水从脱氮反应器的下部进水口进入，完成脱氮处理，由脱氮反应器的上部出水口流出，完成污水处理。
10.根据权利要求9所述的一种脱氮填料处理污水的方法，其特征在于：将pH调为6.21-7.31。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱氮填料及其处理污水的方法，该方法所需设备少，效率高，制得的陶粒材料使用寿命长。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种脱氮填料，以重量份数计，原料组成为：改性含硫金属尾矿粉末50-60份、改性复合碳源20-25份、磷酸二氢钠5-10份，所述改性含硫金属尾矿粉末为多组分沸石咪唑酯骨架对含硫金属尾矿粉末进行改性，所述改性复合碳源为复合碳源经氧掺杂石墨相氮化碳改性得到。
含硫尾矿的存在会导致一系列的环境污染，本发明中对含硫尾矿进行再利用，变废为宝，从源头上解决含硫尾矿的污染问题，因含硫尾矿中含有一定量的硫元素，本发明中对含硫尾矿进行处理，使其作为硫自养反硝化菌的电子供体，作为城市污水处理中去除硝酸盐氮的脱氮填料。
进一步的，复合碳源的制备包括以下步骤：将聚己内酯与植物碳源在反应釜中共混，120-125℃搅拌，冷却后破碎成1-2mm颗粒，得到复合碳源。
进一步的，植物碳源为小麦秸秆、玉米秸秆、玉米淀粉、红薯淀粉中一种或复配得到。
进一步的，聚己内酯与植物碳源的质量比为1：1。
本发明中用高分子聚合物聚己内酯为骨架，与农业废弃物、天然大分子淀粉共混作为脱氮填料的复合碳源，从而大幅提高脱氮填料的释碳稳定性。
进一步的，改性复合碳源的制备包括以下步骤：
(1)将尿素、过氧化氢混合，超声处理5-10min，干燥，在550℃下煅烧1h，自然冷却，依次用硝酸、去离子水洗涤，在75-80℃保温9-11h，得到氧掺杂石墨相氮化碳；
(2)将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二氯甲烷、羟基聚二甲基硅氧烷、氧掺杂石墨相氮化碳混合，涡旋处理3-5min，加入三氟乙酸，涡旋处理2min，得到氮化碳的溶胶凝胶溶液；
(3)将复合碳源浸入氮化碳的溶胶凝胶溶液中，2min后取出并于18-25℃干燥，重复10-15次，干燥，在200-250℃保温10-12h，得到改性复合碳源。
进一步的，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、羟基聚二甲基硅氧烷、氧掺杂石墨相氮化碳的体积质量比为50μL：50μL：15mg。
本发明中以尿素为碳前驱体，过氧化氢为氧源，通过高温煅烧法制备得到氧掺杂的石墨相氮化碳，然后以溶胶凝胶为粘合剂，通过层层涂覆的方式用氧掺杂的石墨相氮化碳对复合碳源进行改性，从而提高脱氮填料中碳源的稳定性，且氧掺杂的石墨相氮化碳的加入，在协效复合碳源提供C/N比的同时，大幅改善脱氮填料的吸附性，因氧掺杂的石墨相氮化碳大的比表面积及其特殊分子结构，通过络合作用、π-π共轭、氢键、静电、疏水作用实现对有机组分的有效富集，且同时作为微生物载体，增加城市污水与微生物的接触面积。
进一步的，改性含硫金属尾矿粉末的制备包括以下步骤：
1)将含硫金属尾矿矿粉粉碎、球磨，过100目筛，将球磨后含硫金属尾矿粉末与石灰石按照质量比8：1混合，在氮气气氛中在395-400℃下活化，球磨，得到预处理含硫金属尾矿粉末；
2)将六水合硝酸锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液、咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液、2-硝基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液、苯并咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，加入N,N-二甲基甲酰胺、预处理含硫金属尾矿粉末，倒入水热反应釜中，在115-120℃保持温度4d，冷却，离心，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤3-5次，干燥、研磨，得到改性含硫金属尾矿粉末。
进一步的，六水合硝酸锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液、咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液、2-硝基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液、苯并咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积比2:3:2:2。
本发明中用金属锌离子与三种有机配体咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑连接对含硫金属尾矿进行改性，在预处理的含硫金属尾矿中接入多组分沸石咪唑酯骨架ZIF-412，在大幅改善含硫金属尾矿粉末的反应活性的同时，多组分沸石咪唑酯骨架具有高比表面积、大的笼尺寸和永久的孔隙度，使具有良好的金属离子储存能力，同时作为生物膜载体，有利于微生物附着在脱氮填料的表面，载体孔道中也适宜微生物附着生长繁殖，提高生物膜的微生物数量有益，在进行自养反硝化时协效增加废水与微生物的接触面积，从而大幅提高脱氮填料的效率。
进一步的，一种脱氮填料处理污水的方法，包括以下步骤：
S1：将改性含硫金属尾矿粉末、改性复合碳源、磷酸二氢钠、超纯水混合，制成球状，在100℃烘干60-90min，得到脱氮填料；
S2：将脱氮填料分层装入脱氮反应器内；
S3：向脱氮反应器中注入待处理的污水和脱氮硫杆菌，调节pH；
S4：将待处理的城市污水从脱氮反应器的下部进水口进入，完成脱氮处理，由脱氮反应器的上部出水口流出，完成污水处理。
进一步的，脱氮填料的粒径尺寸为1-3cm，将pH调为6.21-7.31。
本发明的有益效果：
本发明提供一种脱氮填料及其处理污水的方法，通过调整原料、简化工艺，得到一种耐冲刷性好、稳定性高、脱氮效率高的脱氮填料，用制备的脱氮填料处理城市污水，具有较高的可循环性与脱氮效率。
利用废弃的含硫尾矿矿粉作为硫自养反硝化菌的电子供体，使脱氮材料轻质化，提高填料的耐高温性能，作为城市污水处理中去除硝酸盐氮的脱氮填料原料组成；用金属锌离子与三种有机配体咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑连接对含硫金属尾矿进行改性，在预处理的含硫金属尾矿中接入多组分沸石咪唑酯骨架ZIF-412，在大幅改善含硫金属尾矿粉末的反应活性的同时，多组分沸石咪唑酯骨架具有高比表面积、大的笼尺寸和永久的孔隙度，使具有良好的金属离子储存能力，同时作为生物膜载体，有利于微生物附着在脱氮填料的表面，载体孔道中也适宜微生物附着生长繁殖，提高生物膜的微生物数量有益，在进行自养反硝化时协效增加废水与微生物的接触面积，从而大幅提高脱氮填料的效率。
用高分子聚合物聚己内酯为骨架，与农业废弃物、天然大分子淀粉共混作为脱氮填料的复合碳源，从而大幅提高脱氮填料的释碳稳定性；
以尿素为碳前驱体，过氧化氢为氧源，通过高温煅烧法制备得到氧掺杂的石墨相氮化碳，然后以3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、羟基聚二甲基硅氧烷的硅溶胶凝胶为粘合剂，通过层层涂覆的方式用氧掺杂的石墨相氮化碳对复合碳源进行改性，从而提高脱氮填料中碳源的稳定性，且氧掺杂的石墨相氮化碳的加入，在协效复合碳源提供C/N比的同时，大幅改善脱氮填料的吸附性，因氧掺杂的石墨相氮化碳大的比表面积及其特殊分子结构，通过络合作用、π-π共轭、氢键、静电、疏水作用实现对有机组分的有效富集，且同时作为微生物载体，增加城市污水与微生物的接触面积。
用磷酸二氢铝作为粘接剂，采用磷酸二氢铝省略了烧结程序，更加节能环保，与含硫尾矿混合可以形成结构稳定的脱氮填料，从而提升脱氮填料的常温耐冲刷性和水中的稳定性。
（发明人：陈振国;穆道军;李一凡;李云超;张金沙;朱晓萍;练敏）