申请日2018.01.16
公开（公告）日2021.08.13
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明公开了一种聚合物驱油污水的处理方法，包括加酸、氧化、中和、絮凝、沉淀、气浮、过滤等主要步骤，该方法可同时去除聚合物驱采油污水中的聚合物和油类，聚合物的降低可明显提高油类和悬浮物的去除率，不会产生二次污染，污泥产量少，处理后的出水水质好，聚合物和悬浮物的去除率可达90％以上，油类去除率达97％以上，处理后的水可再利用或排放，石油类含量＜10mg/L，悬浮物含量＜20mg/L，且该方法处理时间短，药剂用量少，节约运行成本，占地面积小，减少基建投资，有利于推广应用。
权利要求书
1.一种聚合物驱油污水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)聚合物驱三次采油污水进入调节池，经过均和水质水量后，加酸调节pH至3～3.5；
2)调节池出水进入氧化池，以高铁酸盐作为氧化剂进行氧化处理；氧化处理的条件为：温度在45～50℃范围内；
3)氧化池出水进入中和反应池，加碱进行中和pH至中性或碱性；
4)中和反应池出水自流进入絮凝池，在絮凝剂作用下进行絮凝沉淀；
5)絮凝池出水进入沉淀池，进行固液分离；
6)沉淀池上清液进入气浮池，进行除油处理；所述沉淀池上清液在气浮池前段加入破乳剂，破解污水体系中的乳化油，再加入混凝剂和助凝剂，在含微小气泡的溶气水作用下，悬浮物被带到气浮池顶部；所述破乳剂为离子型破乳剂和/或非离子型破乳剂，所述破乳剂在污水体系中的添加量为10～30g/m3；所述离子型破乳剂包括羧酸盐类、磺酸盐类和聚氧乙烯脂肪硫酸酯盐中至少一种；所述非离子型破乳剂包括SP型破乳剂、AP型破乳剂中至少一种；所述混凝剂在污水体系中的添加浓度为10～50g/m3；所述助凝剂在污水体系中的添加浓度为2～5g/m3；所述混凝剂为10～15wt％的聚合氯化铝溶液或5～15wt％的聚合硫酸铁溶液；所述助凝剂为0.5～2wt‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液或0.5～2wt‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液；
7)气浮池出水进入过滤器，截留去除包括悬浮物和胶体物质在内的残余物。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物驱油污水的处理方法，其特征在于：步骤1)中，所述的酸为盐酸溶液或硫酸溶液，盐酸溶液浓度为12％～30wt％，硫酸溶液浓度为70％～98wt％。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物驱油污水的处理方法，其特征在于：所述的高铁酸盐包括高铁酸钾和/或高铁酸钠，高铁酸盐在污水体系中的添加浓度为0.001～0.005mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物驱油污水的处理方法，其特征在于：步骤3)中，所述中和控制污水体系的pH值为7～9。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物驱油污水的处理方法，其特征在于：步骤4)中，所述絮凝剂包括混凝剂和助凝剂；所述混凝剂在污水体系中的添加浓度为10～50g/m3；所述助凝剂在污水体系中的添加浓度为2～5g/m3；所述混凝剂为10～15wt％的聚合氯化铝溶液或5～15wt％的聚合硫酸铁溶液；所述助凝剂为0.5～2wt‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液或0.5～2wt‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液。
6.根据权利要求1所述的一种聚合物驱油污水的处理方法，其特征在于，步骤5)中，所述沉淀采用斜管沉淀方式，其中，斜管为蜂窝斜管，沉淀池表面负荷为0.7～1.0m3/m2·h。
7.根据权利要求1所述的一种聚合物驱油污水的处理方法，其特征在于：步骤7)中，所述过滤器为活性炭过滤器或石英砂过滤器，或活性炭过滤器和石英砂过滤器组合；所述活性炭过滤器运行流速为8～15m/h，其中，活性炭规格为0.8～1.2mm；所述石英砂过滤器运行流速为8～12m/h，其中，石英砂规格为0.5～3.0mm。
说明书
一种聚合物驱油污水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物驱油污水的处理方法，特别涉及一种通过加酸、氧化、中和、絮凝、沉淀、气浮、过滤等主要步骤去除聚合物驱油污水中聚合物、油类和悬浮物的方法，属于水处理技术领域。
背景技术
目前，油田主要有四种形式污水：普通油田采出水、洗盐污水、洗井水、二次采油污水和三次采油污水，都是在原油生产工艺过程中产生的，其中三采污水排出量最大，且矿化度高、含油量大和固体含量高。近年来，我国的油田开发过程中，普遍采用了聚合物驱三次采油新技术，取得了良好的效果。但随之而来的问题是三采污水排出量越来越大，而目前采用传统的“混凝-沉降-过滤”的处理方法，效果普遍不理想，如污水处理后回注不达标或不能达标排放。
目前，典型的含聚合物污水处理方法为沉降过滤处理，用此方法来处理聚合物采出水，一方面将增加沉降时间、降低过滤器滤速，从而增大地面构筑物规模，加大基础设施投资；另一方面，聚合物还会干扰絮凝剂的使用效果，使处理后的水质达不到原有水质标准，油含量、悬浮固体含量超标。随着技术的发展进步，越来越多的处理聚合物驱油污水的处理方法被报道，但是这些方法各有优缺。如中国专利(公开号CN1458074A)聚合物驱采出水系统处理工艺，具体是利用横向流聚结除油器和水力旋流器小型高效处理设备出口的剩余压力，直接进行过滤，处理出水可达到回注水标准，该方法最大的优点是处理快速高效，但对油污及聚合物的去除效率未知。中国专利(公开号CN100537455C)公开了一种三元复合驱采出液含油污水处理工艺，具体是采用自然沉降、气浮除油、混凝沉降和机械过滤等手段对含油污水进行处理，优点是出水达到油田三元复合驱回注水的标准，含油小于20mg/L，悬浮物含量小于20mg/L，缺点是自然沉降的效率低下，周期长。中国专利(公开号CN101928047A)公开了一种聚合物驱采油污水的处理方法，具体是将催化裂化废催化剂和含HPAM的采油污水充分接触，使废催化剂对污水中的有机物进行吸附，将达到吸附饱和的催化裂化废催化剂加热再生后回用于污水处理，该方法的优点是催化剂可以重复使用，对HPMA和AM彻底分解消除，缺点是涉及到高温裂解，能耗高，且依靠废催化剂吸附，CODcr及HPAM去除效率仅在70％左右。中国专利(CN101786711A)公开了一种处理油田聚合物驱采油污水的方法，具体公开对聚合物驱采油污水调节其pH值到8.5-12.5之间,再用氯化镁、硫酸镁和硝酸镁等处理剂，沉降，石英砂过滤，其优点是处理条件简单不苛刻，处理剂成本低，而且处理效果好，但是其药剂耗量大。中国专利(CN101602531)公开了一种聚合物驱采油污水除油的电化学方法，具体公开通过电解处理后污水中残存的聚合物碎片被氧化、降解，污水粘度下降，油水界面水膜强度降低，细小油珠容易聚并成大油珠，并在阴极氢气的作用下迅速从污水中分离。其优点是，经该方法处理，聚合物驱采油污水中的原油很容易除去，不需大量使用沉降池，节约油田建设资金，也不需要采用化学沉淀剂，但是其电能消耗大。中国专利(CN100488891A)公开了一种利用油田产出污水替代清水配制聚合物的油田三次采油配制聚合物溶液用污水的处理方法。具体是将新鲜污水用充氧曝气；再将充氧曝气后的污水过滤除去三价铁离子等金属离子，以氢氧化铁形式通过锰砂过滤器被过滤掉后，将过滤后的污水再通过除氧装置处理。该方法处理后的污水直接配制聚合物溶液，注入地下油层中驱油。其优点是不但可提高采收率，且可合理利用油田产出污水避免因污水带来的环保污染问题，节约了污水处理费用，缺点是只是去除含油废水中的金属，不能去除有机物。中国专利(公开号CN 104071917 A)公开了一种聚合物驱油用油田污水的处理方法，具体公开依次通过加入Na2CO3等除去油田污水中Ca2+、Mg2+离子，加入可溶性钡盐除去油田污水中硫酸根离子，加入Na2S消除油田污水中Fe2+、Fe3+离子和H2S，加入Na2SO3消除油田污水中溶解氧，加入絮凝剂，消除油田污水中污油；静止除去污水的沉淀物和表面絮凝物，油田污水合格后加入聚合物驱油用药剂，分析合格后进行聚合物驱油注水。该方法的优点是消除油田污水中的有害杂质，净化了油田污水，改善了聚合物驱油用油田污水的质量，有利于聚合物与水和混合，提高聚合物驱油效果和采油收率，缺点是流程长步骤繁琐。
发明内容
针对现有技术对聚合物驱油污水的处理技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种能有效去除聚合物驱油污水中油类物质及降解聚合物的方法，该方法处理后的出水水质好、药剂用量少、占地面积小、污染物去除效率高，处理后的水可再利用或排放，其中石油类含量＜10mg/L，悬浮物含量＜20mg/L，水质远高于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准及回注水标准。
相对现有技术，本发明提供了一种聚合物驱油污水的处理方法，该方法包括以下步骤：
1)聚合物驱三次采油污水进入调节池，经过均和水质水量后，加酸调节pH至酸性；
2)调节池出水进入氧化池，以高铁酸盐作为氧化剂进行氧化处理；
3)氧化池出水进入中和反应池，加碱中和pH至中性或碱性；
4)中和反应池出水自流进入絮凝池，在絮凝剂作用下进行絮凝沉淀；
5)絮凝池出水进入沉淀池，进行固液分离；
6)沉淀池上清液进入气浮池，进行除油处理；
7)气浮池出水进入过滤器，截留去除包括悬浮物和胶体物质在内的残余物。
优选的方案，步骤1)中，在污水体系中加酸调节pH至3～3.5；优选pH在3～3.5范围内，为氧化剂提供最佳的氧化环境，由于高铁酸盐是一种含有FeO42-的化合物，其中心原子Fe以六价态存在，在本发明优选的酸性条件下，其标准电极电势为E0FeO42-/Fe3+＝2.20V，表现出极强的氧化性，有利于油污类和聚合物分解。调节pH采用的酸为盐酸或硫酸，盐酸溶液质量百分比浓度为12％～30％，所述硫酸溶液质量百分比浓度为70％～98％。
优选的方案，步骤2)中，氧化处理的条件为：温度在45～50℃；优选温度在45～50℃范围内，可增加高铁酸盐体系中反应分子的活性，且聚合物在温度适当升高后，粘性可降低，可促使反应分子之间混合更均匀，接触反应更充分，提高氧化效率。较优选的方案，所述的高铁酸盐包括高铁酸钾和/或高铁酸钠，高铁酸盐在污水体系中的添加浓度为0.001～0.005mol/L。
优选的方案，所述氧化过程采用的氧化剂为高铁酸钾和/或高铁酸钠，其氧化能力明显高于普通的氧化剂，兼有絮凝、杀菌等作用，其与污水中聚合物等反应后无二次污染，主要反应机理为：在酸性条件下，FeO42-将聚丙烯酰胺逐步氧化降解成小分子。如FeO42-+H++[CH2-(CH2CONH2)]n→[CH2-(CH2CONH2)]n-m+FeO43-→C2H2＝C2H2CONH2+C2H2＝C2H2COOH+HFeO43-→CO2↑+H2O+Fe3++NO3-+N2↑，聚丙烯酰胺先断链，生成更小的聚合物，继而氧化，最终生成CO2和H2O等无机物，其Fe3+水解生成的Fe(OH)3也具有絮凝作用，可减少后续絮凝过程中絮凝药剂的使用量，并且将在后续的絮凝沉淀过程中通过沉淀过程而去除。与目前环保方面通用的氧化剂高锰酸钾、重铬酸钾相比，不会产生重金属污染。与采用臭氧氧化相比，虽然臭氧氧化速度快、无二次污染，但单纯臭氧氧化方式处理废水的主要问题是臭氧浓度低、氧化能力不足等缺陷，往往需要和紫外光、双氧水等结合使用。
优选的方案，步骤3)中，所述的中和是控制污水体系的pH值为7～9。优选的pH环境有利于后续的絮凝沉淀。如过酸环境，助凝剂中的阴离子聚丙烯酰胺中的酰胺基和所伸展出的线性分子会成为曲卷状，将得不到有效的吸附架桥效果；如过碱环境，将诱发助凝剂自身发生水解发生，降低其助凝作用。采用的pH调节剂为氢氧化钠溶液或石灰乳，或者两者的组合使用。氢氧化钠溶液质量百分比浓度为5％～30％，石灰乳质量百分比浓度为5％～10％。
优选的方案，步骤4)中，所述絮凝剂包括混凝剂和助凝剂；所述混凝剂在污水体系中的添加浓度为10～50g/m3；所述助凝剂在污水体系中的添加浓度为2～5g/m3；所述混凝剂为10～15wt％的聚合氯化铝溶液或5～15wt％的聚合硫酸铁溶液；所述助凝剂为0.5～2wt‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液或0.5～2wt‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液。在混凝剂作用下可使污水中部分浮油、胶体微粒子、悬浮颗粒物及氧化反应中生成的Fe(OH)3相互粘结和聚集，在助凝剂的粘结架桥作用下，可使产生的絮凝体结合生成更大、更坚固、更密实的絮体，拥有更广阔的表面积。优选的方案，步骤5)中，所述沉淀采用斜管沉淀方式，其中，斜管为蜂窝斜管，沉淀池表面负荷为0.7～1.0m3/m2·h。
步骤6)中，所述沉淀池上清液在气浮池前段加入破乳剂，破解污水体系中的乳化油，再加入混凝剂和助凝剂，在含微小气泡的溶气水作用下，悬浮物被带到气浮池顶部；所述破乳剂为离子型破乳剂和/或非离子型破乳剂。本发明的技术方案在气浮过程，由于氧化反应段已将污水中难降解大分子聚合物氧化降解，可使污水的粘度降低，降低破乳难度，提高油类及悬浮物的去除效率。加入破乳剂，破解废水中的乳化油，随后加入混凝剂与助凝剂，可使污水中小粒径的浮化油、分散油及水中悬浮颗粒絮凝粘结并附着在气浮池内的微气泡上，随气泡一起上浮到水面并加以回收。
较优选的方案，所述破乳剂在污水体系中的添加量为10～30g/m3；所述离子型破乳剂包括羧酸盐类、磺酸盐类和聚氧乙烯脂肪硫酸酯盐中至少一种；所述非离子型破乳剂包括SP型破乳剂、AP型破乳剂中至少一种。所述气浮过程中的混凝剂的添加浓度为10～50g/m3；所述助凝剂在污水体系中的添加浓度为2～5g/m3；所述混凝剂为10～15wt％的聚合氯化铝溶液或5～15wt％的聚合硫酸铁溶液；所述助凝剂为0.5～2wt‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液或0.5～2wt‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液。
优选的方案，步骤7)中，所述过滤器为活性炭过滤器或石英砂过滤器，或活性炭过滤器和石英砂过滤器组合；所述活性炭过滤器运行流速为8～15m/h，其中，活性炭规格为0.8～1.2mm；所述石英砂过滤器运行流速为8～12m/h，其中，石英砂规格为0.5～3.0mm。在过滤器中进一步除去可能随水流带出的部分悬浮物、胶体等。
优选的方案，聚合物驱油污水在调节池中停留的时间为15～30min，在氧化池中停留的时间为15～18min，在中和池中停留的时间为15～30min，在絮凝池中停留的时间为3～20min，在沉淀池中停留的时间为1.0～2.0h，在气浮池中总停留的时间为13～30min，在过滤器中停留的时间为5～8min。
本发明对聚合物驱油污水的处理方法包括以下具体步骤：
1)聚合物驱采油油田污水进入调节池，均和水质水量后再加酸，调节污水pH值至3～3.5，为强氧化提供酸性环境；
2)调节池出水进入氧化池进行氧化处理，采用的高铁酸盐氧化剂在酸性条件下有极强的氧化作用，可与污水中以自由形式和乳化方式存在的聚合物发生强烈的非均相氧化还原反应，爆破油-水乳化膜，达到降解作用；
3)氧化池出水进入中和反应池，投加碱进行中和反应，控制pH值至7～9，为后续的絮凝沉淀提供最佳的酸碱环境；
4)中和反应池出水自流进入絮凝池，投加混凝剂和助凝剂进行絮凝沉淀，使污水中降解的聚驱物和部分浮油类物质发生絮凝反应，形成大颗粒物，便于沉降；
5)絮凝反应出水进入沉淀分离池，使絮状物沉淀分离，上清液进一步处理；
6)沉淀池上清液进入气浮池，进行除油处理，降低污水中含油量；
7)气浮后清水进入过滤器，截留残余的悬浮物、胶体物质等，过滤后出水暂存再利用或达标排放。
与传统技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明处理聚合物驱油污水过程包括加酸、氧化、中和、絮凝、沉淀、气浮、过滤七个主要步骤，各步骤之间完美结合，能够有效去除出聚合物驱油污水中的油污及聚合物等，水中石油类含量＜10mg/L，悬浮物含量＜20mg/L，水质高于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准及回注水标准。
2)本发明处理聚合物驱油污水过程采用的氧化剂用量少，反应时间短，减小了反应器容积，占地面积小，减少建设投资；
3)本发明处理聚合物驱油污水过程所需设备少，流程简单，减少运行成本，反应后无二次污染。
（发明人：曾卉;李鹏;史学峰;谭坚;李科）