申请日2021.02.18
公开（公告）日2021.06.15
IPC分类号C02F9/14; B01J31/38; B01J35/06; B01J37/34; B01D71/34; B01D71/02; B01D69/08; B01D67/00
摘要
本发明公开了基于中空纤维膜的污水处理工艺，属于污水处理技术领域，将污水依次流经格栅、调节池、隔油池、气浮沉淀一体机、UASB池、A池、O池、水解+MBR池、消毒设备，排放；其中，MBR池内设置有至少一个膜组件，膜组件采用的中空纤维膜含有聚偏二氟乙烯树脂、铜肽改性纳米TiO2和致孔剂，该中空纤维膜具有较好的亲水性、水通量、抗污染性能、抗压实性能、耐碱性、机械性能、截留性，对难降解有机污染物具有较好的光催化降解性，对铜离子具有较佳的吸附性。因此，本发明污水处理工艺可以实现对污水的有效处理，出水满足《地表水环境质量标准》GB3838‑2002中规定的地表V类水排放标准。
权利要求书
1.一种中空纤维膜，其含有聚偏二氟乙烯树脂、铜肽改性纳米TiO2和致孔剂。
2.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜，其特征是：所述中空纤维膜，以100重量份的聚偏二氟乙烯树脂计，含有3-8重量份的铜肽改性纳米TiO2和1.0-5.0重量份的致孔剂。
3.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜，其特征是：所述铜肽改性纳米TiO2通过如下方法获得：将纳米TiO2加入到铜肽溶液中，在500-1000W超声功率下反应10-60min，然后静置12-24h，过滤，采用去离子水洗涤2-5次，干燥，得到铜肽改性纳米TiO2。
4.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜，其特征是：所述致孔剂包括无机盐致孔剂和/或有机致孔剂。
5.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜，其特征是：所述中空纤维膜的孔隙率≥85％，孔径≤20nm。
6.权利要求1中所述铜肽改性纳米TiO2的用途，包括下述用途中的任一种：
1)提高聚偏二氟乙烯中空纤维膜的亲水性；
2)提高聚偏二氟乙烯中空纤维膜的机械性能；
3)提高聚偏二氟乙烯中空纤维膜的耐碱性；
4)提高聚偏二氟乙烯中空纤维膜对有机物的降解性；
5)提高聚偏二氟乙烯中空纤维膜对铜离子的吸附性。
7.一种权利要求1-5任一项所述的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
1)配制铸膜液，其中，所述铸膜液中含有聚偏二氟乙烯树脂、铜肽改性纳米TiO2、致孔剂和溶剂；
2)通过纺丝装置将铸膜液挤出，经过凝胶槽，沉淀凝胶，淋洗和水浸泡，即得到中空纤维膜。
8.权利要求1-5任一项所述的中空纤维膜在油水分离中的用途。
9.权利要求1-5任一项所述的中空纤维膜在MBR用膜组件中的用途。
10.基于中空纤维膜的污水处理工艺，将污水依次流经格栅、调节池、隔油池、气浮沉淀一体机、UASB池、A池、O池、水解+MBR池、消毒设备，排放；其中，所述MBR池内设置有至少一个膜组件，所述膜组件采用权利要求1-4任一项所述的中空纤维膜。
说明书
基于中空纤维膜的污水处理工艺
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及基于中空纤维膜的污水处理工艺。
背景技术
随着我国工业化和城镇化进程的加速，大量含有不同化学成分的工业废水和生活污水进入水环境，对水体造成了不同程度的污染。因此在工业和城市废水排放之前必须进行净化处理，一方面可以回收废水中的一些有用化学物质，另一方面达到减轻污染和保护环境的目的。与传统的离子交换和萃取等净化分离方法相比，膜分离技术(MembraneSeparating Technology)是材料科学与介质分离科学相交叉融合而成的一类综合技术，其设备简单，常温即可操作，分离过程中无污染、无相变。膜是膜分离技术的关键，它直接影响分离效果和市场应用价值。目前，大部分用于工业生产的膜材料均是由无机材料、有机聚合物以及无机/有机聚合物杂化制成，而聚合物膜材料占据着现有的膜市场。有机聚合物膜材料大概分为纤维素类、聚砜类、聚烯烃类、聚醋类、酞胺类和含氟聚合物等。常见的高分子膜材料有聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSF)，聚(醚砜)(PES)，聚丙烯腈(PAN)，聚酰胺，聚酰亚胺，聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。聚偏氟乙烯(PVDF)作为最常用的疏水性膜材料之一，近年来受到研究人员和制造商的广泛关注。PVDF是一种半结晶聚合物，具有重复单元-(CH2CF2)n-，它具有高机械强度，良好的耐化学性和热稳定性以及优异的耐老化性，这对于实际的分离应用非常重要。此外，PVDF显示出良好的加工性，可制备成平板、中空纤维或管状膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较好的亲水性、水通量、抗污染性能、抗压实性能、耐碱性、机械性能、截留性的中空纤维膜，其对难降解有机污染物具有较好的光催化降解性，对铜离子具有较佳的吸附性。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种中空纤维膜，其含有聚偏二氟乙烯树脂、铜肽改性纳米TiO2和致孔剂。
由于铜肽改性纳米TiO2的存在，本发明中空纤维膜中具有较好的亲水性、机械性能和截留性，同时实现了优异的透水性并使中空纤维膜的弱耐碱性变得优异，因此，本发明中空纤维膜具有较长的服役寿命，在实际应用和环保方面有重要意义。此外，由于铜肽改性纳米TiO2的存在，本发明中空纤维膜对难降解有机污染物具有较好的光催化降解性，同时对铜离子具有较佳的吸附性。
根据本发明的优选实施方式，中空纤维膜，以100重量份的聚偏二氟乙烯树脂计，含有3-8重量份的铜肽改性纳米TiO2和1.0-5.0重量份的致孔剂。本发明中空纤维膜具有较好的亲水性，水接触角≤70°；具有较高的水通量，水通量≥350L/(m2·h)；具有较佳的抗污染性能，经过5次抗污染测试后，膜通量恢复率(FRR)≥95％；具有较好的抗压实性能、耐碱性和机械性能及截留性；对难降解有机污染物具有较好的光催化降解性，对铜离子具有较佳的吸附性。
根据本发明的优选实施方式，铜肽改性纳米TiO2通过如下方法获得：将纳米TiO2加入到铜肽水溶液中，在500-1000W超声功率下反应10-60min，然后静置12-24h，过滤，采用去离子水洗涤2-5次，干燥，得到铜肽改性纳米TiO2。上述铜肽改性纳米TiO2在溶剂中的分散性变好。同时和致孔剂一起作用，使得中空纤维膜能形成发达的孔隙结构，具有较高的孔隙率(≥85％)和较小的孔径(≤20nm)。优选地，纳米TiO2、铜肽和水的用量为1g:0.2-0.5g:6-12mL。
根据本发明的优选实施方式，中空纤维膜中还含有锂云母粉，锂云母粉的加入能够进一步提高中空纤维膜的孔隙率和机械强度，同时能提高铜肽改性纳米TiO2的光催化降解性。优选地，中空纤维膜，以100重量份的聚偏二氟乙烯树脂计，含有3-8重量份的铜肽改性纳米TiO2、0.5-1.5重量份的锂云母粉和1.0-5.0重量份的致孔剂。
根据本发明的优选实施方式，致孔剂包括无机盐致孔剂和/或有机致孔剂。
优选地，无机盐致孔剂选自三氯化铝、氯化钠、氯化锂、氯化钙、硝酸锂、硝酸钙、氯化镁和氯化锌中的至少一种。有机致孔剂选自聚乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙酸乙酯、聚马来酸酐、环己醇、甘油、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的至少一种。更优选地，有机致孔剂选自PEG200、PEG400或PEG600。
根据本发明的优选实施方式，中空纤维膜的孔隙率≥85％，孔径≤20nm。
本发明还提供了铜肽改性纳米TiO2的用途，包括下述用途中的任一种：
1)提高聚偏二氟乙烯中空纤维膜的亲水性；
2)提高聚偏二氟乙烯中空纤维膜的机械性能；
3)提高聚偏二氟乙烯中空纤维膜的耐碱性；
4)提高聚偏二氟乙烯中空纤维膜对有机物的降解性；
5)提高聚偏二氟乙烯中空纤维膜对铜离子的吸附性。
本发明还提供了一种上述中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
1)配制铸膜液，其中，铸膜液中含有聚偏二氟乙烯树脂、铜肽改性纳米TiO2、致孔剂和溶剂；
2)通过纺丝装置将铸膜液挤出，经过凝胶槽，沉淀凝胶，淋洗和水浸泡，即得到中空纤维膜。
根据本发明的优选实施方式，配制铸膜液中，将聚偏二氟乙烯树脂、铜肽改性纳米TiO2、致孔剂加入DMAc中，在90-120℃下搅拌10-30min后停止加热，静止脱泡24-48h，得到铸膜液；聚偏二氟乙烯树脂和DMAc的用量比为1g:5-10mL。
根据本发明的优选实施方式，凝胶浴中三甘醇的浓度为20-30wt％、二甘醇的浓度为10-20wt％。
本发明还提供了上述中空纤维膜在油水分离中的用途。
本发明还提供了上述中空纤维膜在MBR用膜组件中的用途。
本发明还提供了基于中空纤维膜的污水处理工艺，将污水依次流经格栅、调节池、隔油池、气浮沉淀一体机、UASB池、A池、O池、水解+MBR池、消毒设备，排放；其中，MBR池内设置有至少一个膜组件，膜组件采用上述中空纤维膜。
本发明污水处理工艺用中空纤维膜具有较好的亲水性、机械性能、截留性和耐碱性，具有较长的服役寿命，对难降解有机污染物具有较好的光催化降解性，对铜离子具有较佳的吸附性。本发明污水处理工艺将A/O工艺及MBR工艺合理地结合在一起，可以实现对污水的有效处理，出水满足《地表水环境质量标准》GB3838-2002中规定的地表V类水排放标准。
根据本发明的优选实施方式，A池投加盐酸硫胺素和羧肽酶，盐酸硫胺素和羧肽酶的加入能够提高活性污泥对磷的去除效果，这可能是因为盐酸硫胺素和羧肽酶的加入提高了活性污泥中聚磷菌的聚磷菌代谢；此外盐酸硫胺素和羧肽酶的加入还能减少污泥产率以及改善污泥沉降性能。优选地，盐酸硫胺素的投加量为污泥重量的0.5-2％，羧肽酶的投加量为污泥重量的0.1-0.3％。
本发明由于采用了铜肽改性纳米TiO2，因而具有如下有益效果：本发明中空纤维膜具有较好的亲水性，水接触角≤60°；具有较高的水通量，水通量≥350L/(m2·h)；具有较佳的抗污染性能，经过5次抗污染测试后，膜通量恢复率(FRR)≥95％；具有较好的抗压实性能、耐碱性和机械性能及截留性；对难降解有机污染物具有较好的光催化降解性，对铜离子具有较佳的吸附性。
本发明由于采用了铜肽改性纳米TiO2的中空纤维膜，因而具有如下有益效果：本发明污水处理工艺将A/O工艺及MBR工艺合理地结合在一起，可以实现对污水的有效处理，出水满足《地表水环境质量标准》GB3838-2002中规定的地表V类水排放标准。
（发明人：徐坚麟;付源;王振娥;邱正庚）