申请日2020.12.24
公开（公告）日2021.04.16
IPC分类号C01G49/14; C02F1/52
摘要
本发明公开一种微生物催化制备聚合硫酸铁的装置和制备方法，所述装置设置在污水处理厂中，所述装置包括生物反应器，生物反应器分别通过出液管和出料管与PFS产品储存罐和沉淀物储存罐连接，PFS产品储存罐通过输送管道与二沉池入口连接，二沉池和出水口通过进水管与生物反应器连接。所述生物反应器上安装曝气装置，所述曝气装置包括气管和曝气头，曝气头在生物反应器内部，气管的另一端与污水处理厂中的曝气系统连接。本发明优势在于，将合成装置设置于污水处理厂内，使制备得到的产品通过输送管道直接输送至污水处理厂内使用，有效节省运输成本。
权利要求书
1.一种微生物催化制备聚合硫酸铁的装置，其特征在于，所述装置设置在污水处理厂中，所述装置包括生物反应器，生物反应器分别通过出液管和出料管与PFS产品储存罐和沉淀物储存罐连接，PFS产品储存罐通过输送管道与二沉池入口连接，二沉池和出水口通过进水管与生物反应器连接。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述生物反应器上安装曝气装置，所述曝气装置包括气管和曝气头，曝气头在生物反应器内部，气管的另一端与污水处理厂中的曝气系统连接。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述微生物催化制备聚合硫酸铁的装置还包括反应液池和/或种子液池，所述反应液池和/或种子液池分别通过进水管与二沉池或出水口连接，再通过反应液管和/或种子液管与生物反应器连接。
4.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，在二沉池后，出水口前还包括混凝沉淀池，具体的，所述微生物催化制备聚合硫酸铁的装置中生物反应器通过出液管与PFS产品储存罐连接，生物反应器通过出料管与沉淀物储存罐连接，PFS产品储存罐通过输送管道与二沉池出口连接，二沉池、混凝沉淀池或出水口通过进水管与生物反应器连接。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述微生物催化制备聚合硫酸铁的装置还包括反应液池和/或种子液池，所述反应液池和/或种子液池分别通过进水管与二沉池、混凝沉淀池或出水口连接，反应液池和/或种子液池再通过反应液管、种子液管与生物反应器连接。
6.一种同步制备聚合硫酸铁和类芬顿催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)向生物反应器中注入水，加入工业级固体硫酸亚铁形成FeSO4·7H2O25-450g/L的水溶液，加入无机盐形成硫酸亚铁无机盐溶液，引入菌种配制成微生物反应液；
(2)反应温度在20-40℃之间，通过曝气装置控制溶解氧为0.5-8ppm，实时监测反应器中Fe2+浓度，待溶液中Fe2+浓度低于0.1％时完成一次合成，通过出液管分出30-50％反应液至PFS产品储存罐，经过熟化得到聚合硫酸铁；
(3)向生物反应器中补加相同体积步骤(1)所述的硫酸亚铁无机盐溶液，继续重复步骤(2)所述的操作，每次收集30-50％反应液至PFS产品储存罐；
(4)经过5-10个重复操作后，生物反应器底部累积铁矿物沉淀，通过出料管将沉淀物输送到沉淀物储存罐，将沉淀物浓缩得到类芬顿催化剂；
所述步骤(1)所述的水来自污水处理厂二沉池或混凝沉淀池或出水口的水，所述菌种组成中优势菌种为氧化亚铁硫杆菌，菌落组成满足氧化亚铁硫杆菌85-90％、嗜酸菌5-15％即可。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述同步制备聚合硫酸铁和类芬顿催化剂的方法包括如下步骤：
(1)配制反应液和种子液，向生物反应器加入反应液和种子液配制成微生物反应液；
(2)反应温度在20-40℃之间，通过曝气装置控制溶解氧为2-4ppm，实时监测反应器中Fe2+浓度，待溶液中Fe2+浓度低于0.1％时完成一次合成，通过出液管分出30-50％反应液至PFS产品储存罐，经过熟化得到聚合硫酸铁；
(3)补加相同体积步骤(1)所述的反应液，继续重复步骤(2)所述的操作，每次收集30-50％反应液至PFS产品储存罐；
(4)经过5-10个重复操作后，生物反应器底部积累铁矿物沉淀，通过出料管将沉淀物输送到沉淀物储存罐，将沉淀物浓缩得到类芬顿催化剂。
8.一种聚合硫酸铁，所述聚合硫酸铁通过权利要求6-7所述的方法制备得到，所述聚合硫酸铁的全铁含量为0.5-9％，盐基度为8-22％，pH值为1.8-2.7。
9.一种类芬顿催化剂，所述类芬顿催化剂通过权利要求6-7所述的方法制备得到。
10.一种权利要求7所述的聚合硫酸铁和权利要求9所述的类芬顿催化剂在水絮凝或沉淀处理、水中重金属或氟吸附、去除水中COD、TP或浊度中的应用，所述聚合硫酸铁和类芬顿催化剂可分别单独使用，或者混合使用。
说明书
一种微生物催化制备聚合硫酸铁的装置和制备方法
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种微生物催化制备聚合硫酸铁的装置和制备方法。
背景技术
聚合硫酸铁(PFS)是一种无机高分子絮凝剂，液体呈红褐色。聚合硫酸铁是在铁分子簇的网络结构中引入羟基，以OH-架桥形成多核络离子。聚合硫酸铁广泛应用于饮用水、工业用水、各种工业废水、城市污水、污泥脱水等的净化处理。聚合硫酸铁与传统絮凝剂如三氯化铁、硫酸铝、氯化硫酸铁等相比具有净化过程投加量少、使用pH范围广、对设备腐蚀小、杂质去除率高、残留物浓度低、脱水效果好、无毒等优点。
我国从1980年代初期开始研制聚合硫酸铁，在其制备技术、混凝特性及其应用等方面进行了大量的研究，并取得了显著的进步。目前，生产聚合硫酸铁的方法主要有直接氧化法和催化氧化法。
直接氧化法采用强氧化剂(如H2O2、NaClO、KClO2、MnO2等)将亚铁离子氧化为三价铁离子，然后经过水解、聚合得到聚合硫酸铁，具有工艺简单、操作方便的优点。但强氧化剂的使用量大导致生产成本高，而且氧化剂的使用引进了各种离子残存在产品中，既影响了产品的质量也会增加处理水的含盐量。
催化氧化法又可分为无机催化氧化和微生物催化氧化。无机催化剂催化氧化法是指在酸性条件下，在催化剂(亚硝酸钠或硝酸)的作用下，利用空气或氧气作为氧化剂，将亚铁离子氧化为铁离子，进而水解、聚合制得产品。但是，亚硝酸钠或硝酸是致癌物质，投加量大，产品中的亚硝酸易超标。另外，反应过程中都会有氮氧化物产生而污染大气环境。
微生物催化氧化合成聚合硫酸铁，主要是利用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌在pH＜3的环境中催化氧化Fe2+，再经水解聚合得到。嗜酸性氧化亚铁硫杆菌是革兰氏阴性化能自养菌，生存在极端酸性的环境下，能够通过氧化二价铁的方式获得生命活动所需能量。
微生物催化氧化合成聚合硫酸铁的方法由于生产成本低、绿色环保等特点受到越来越多学者的关注。例如，南京农业大学的周立祥老师在专利文献CN101503710A中公开了一种微生物催化合成聚合硫酸铁的方法，所述方法以硫酸亚铁、水为主要原料，接种氧化亚铁硫杆菌，常温常压下好氧培养2-4天，再经氧化、水解和聚合等过程制备得到聚合硫酸铁溶液，或者将液态产品干燥后得到固态粉末。再如，东北电力大学的关晓辉老师在专利文献CN101215579A公开了一种微生物催化氧化硫酸亚铁制备BPFS的方法，所述方法以工业硫酸亚铁为原料，加入浓硫酸调节pH，以无机盐为营养物，接种氧化亚铁硫杆菌，制备得到全铁含量为20-100kg/m3的聚合硫酸铁。
基于现有公开的聚合硫酸铁的制备方法，发明人认为不足之处具体体现在如下几点：1，大多已经公开的技术方案均是在实验室条件中完成的，虽然产率高，但是一个生产周期得到的聚合硫酸铁产量极小，根本不适合工业化生产和使用；2，接种后的微生物悬浮于溶液中随产品的转移而流失，导致反应器内的生物量急剧减少，生产效率变低；3，生产工艺产生的副产品铁矿物未能妥善利用，或由于反应条件控制不当导致产生的铁矿物无法再次利用等。
此外，发明人需要强调的是，无论用何种方法制备得到的聚合硫酸铁均是液体，即使有些实验室技术可以将液体产品干燥成固体粉末，但是由于聚合硫酸铁溶液浓度低使得干燥成本很高，实际生产中不会有生产商将聚合硫酸铁溶液干燥后再销售，所以目前市售的聚合硫酸铁产品也以液体为主。这些液体在使用过程中需要经过长途运输送至污水处理厂再使用，常规的聚合硫酸铁浓度＜10％，相当于我们在运输过程中90％以上都是在运输水。而且聚合硫酸铁对金属具有一定的腐蚀作用，运输条件苛刻，导致运输成本极高。具体的，液体运输时平均一公里要1元钱的成本，假设PFS的厂房距离污水厂的距离为100公里，那么运输费就为100元/吨。通常情况下，10％的PFS的到厂价格为500元/吨，运输成本就占了20％，3％的PFS的到厂价格为300元/吨，运输成本就占了接近35％。由此可以看出，PFS由于运输产生的成本会大大减少生产商的利润，同时这种运输也是资源的消耗和浪费。
基于上述现有技术背景，本发明提供一种微生物催化制备聚合硫酸铁的装置，主要旨在改善当下聚合硫酸铁运输成本高，污水处理厂使用费用高的问题。其次，本发明提供一种微生物催化制备聚合硫酸铁的方法，所述方法在一个周期内得到的聚合硫酸铁质量好，盐基度可达8-22％，聚合硫酸铁的产量高，非常适合工业化生产。此外，PFS的微生物生长需要添加硝酸钙，但是硝酸钙是易爆炸物，国家严格管控，而因污水厂的出水中含有微生物必须的钙离子和硝酸根离子，可以满足PFS微生物的营养需求，避免了买不到硝酸钙的局面。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种微生物催化制备聚合硫酸铁的装置；本发明另一个目的是提供一种同步制备聚合硫酸铁和类芬顿催化剂的方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供一种微生物催化制备聚合硫酸铁的装置，其特征在于，所述装置设置在污水处理厂中。
所述装置包括生物反应器，生物反应器分别通过出液管和出料管与PFS产品储存罐和沉淀物储存罐连接，PFS产品储存罐通过输送管道与二沉池入口连接，二沉池和出水口通过进水管与生物反应器连接。
优选的，所述微生物催化制备聚合硫酸铁的装置还包括反应液池和/或种子液池，所述反应液池和/或种子液池分别通过进水管与二沉池或出水口连接，再通过反应液管和/或种子液管与生物反应器连接。
常规情况下，所述污水处理厂中的污水处理设备包括依次连接的污水进水口、生化池、二沉池和出水口。个别污水处理厂在二沉池后，出水口前还包括混凝沉淀池。当污水处理厂中设置混凝沉淀池时，原来与二沉池入口连接的输送管道连接至二沉池出口或混凝沉淀池的入口。与二沉池连接的进水管还可以与混凝沉淀池或出水口连接。
具体的，所述微生物催化制备聚合硫酸铁的装置中生物反应器通过出液管与PFS产品储存罐连接，生物反应器通过出料管与沉淀物储存罐连接，PFS产品储存罐通过输送管道与二沉池出口连接，二沉池、混凝沉淀池或出水口通过进水管与生物反应器连接。
优选的，所述微生物催化制备聚合硫酸铁的装置还包括反应液池和/或种子液池，所述反应液池和/或种子液池分别通过进水管与二沉池、混凝沉淀池或出水口连接，反应液池和/或种子液池再通过反应液管、种子液管与生物反应器连接。
优选的，上述生物反应器上安装曝气装置，所述曝气装置包括气管和曝气头，曝气头在生物反应器内部，气管的另一端与污水处理厂中的曝气管连接。现有技术在制备聚合硫酸铁过程中，凡是涉及使用曝气装置的，曝气池曝气管都需要重新安装，前期成本投入巨大。而通常情况下，污水厂的曝气设备一般都有较大的富裕量，平时很多气体用不完就通过泄压口排放到大气中。本发明提供的聚合硫酸铁制备装置设立在污水处理厂中，仅需要一根气管就能将污水厂多余的不要的曝气拿来生产我们的聚合硫酸铁，是非常好的“废物”利用，大大节省了聚合硫酸铁的制备成本。
第二方面，本发明提供一种同步制备聚合硫酸铁和类芬顿催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)向生物反应器中注入水，加入工业级固体硫酸亚铁形成FeSO4·7H2O 25-450g/L的水溶液，按(NH4)2SO4 0.5-1.5g/L、KCL 0.1-0.2g/L、K2HPO4 0.1-0.3g/L、MgSO4·7H2O0.1-0.3g/L加入无机盐形成硫酸亚铁无机盐溶液，引入菌种配制成微生物反应液；
(2)反应温度在20-40℃之间，通过曝气装置控制溶解氧为0.5-8ppm，最优为2-4ppm，实时监测反应器中Fe2+浓度，待溶液中Fe2+浓度低于0.1％时完成一次合成，通过出液管分出30-50％反应液至PFS产品储存罐，经过熟化得到聚合硫酸铁；
(3)向生物反应器中补加相同体积步骤(1)所述的硫酸亚铁无机盐溶液，继续重复步骤(2)所述的操作，每次收集30-50％反应液至PFS产品储存罐；
(4)经过5-10个重复操作后，生物反应器底部累积铁矿物沉淀，通过出料管将沉淀物输送到沉淀物储存罐，将沉淀物浓缩得到类芬顿催化剂。
优选的，步骤(1)所述的水来自污水处理厂二沉池或混凝沉淀池或出水口的水，所述菌种组成中优势菌种为氧化亚铁硫杆菌，菌落组成满足氧化亚铁硫杆菌85-90％、嗜酸菌5-15％即可。
优选的，所述步骤(2)中Fe2+氧化平均速度为12-13g/L·天，完成一次合成时间为0.5-2天。
步骤(4)中所述生物反应器底部的铁矿物沉淀包括结晶羟基氧化铁、无定形羟基氧化铁、羟基硫酸高铁—黄铁矾和施氏矿物等。
优选的，所述步骤(2)和(3)得到的聚合硫酸铁经过输送管道输送至二沉池入口进行使用，若污水处理厂二沉池后设置混凝沉淀池，则步骤(2)和(3)得到的聚合硫酸铁经过输送管道输送至二沉池出口，即混凝沉淀池入口进行使用。
为了方便步骤(1)中微生物反应液配制，并且使步骤(3)所述的硫酸亚铁无机盐溶液更方便地补加，本发明分别设置了反应液池和种子液池分别配制反应液和种子液，所述微生物反应液由反应液和种子液组成，具体方法如下：
配制反应液：将工业级固体硫酸亚铁加入到盛有水的反应液池中形成浓度为25-450g/L的水溶液，按(NH4)2SO4 0.5-1.5g/L、KCL 0.1-0.2g/L、K2HPO4 0.1-0.3g/L、MgSO4·7H2O 0.1-0.3g/L加入无机盐，配制得到反应液。
配制种子液：将工业级固体硫酸亚铁加入到盛有水的种子液池中形成浓度为45g/L的水溶液，按(NH4)2SO4 0.5-1.5g/L、KCL 0.1-0.2g/L、K2HPO4 0.1-0.3g/L、MgSO4·7H2O0.1-0.3g/L加入无机盐，引入菌种制备得到种子液，所述菌种中菌落组成满足氧化亚铁硫杆菌85-90％、嗜酸菌5-15％。
优选的，所述反应液池和种子液池中的水来自污水处理厂二沉池或混凝沉淀池或出水口的水。
在本发明的最优选实施方式中，所述同步制备聚合硫酸铁和类芬顿催化剂的方法包括如下步骤：
(1)向生物反应器加入反应液和种子液，按照体积比小于3000:1配制成微生物反应液；
(2)反应温度在20-40℃之间，通过曝气装置控制溶解氧为0.5-8ppm，最优为2-4ppm，，实时监测反应器中Fe2+浓度，待溶液中Fe2+浓度低于0.1％时完成一次合成，通过出液管分出30-50％反应液至PFS产品储存罐，经过熟化得到聚合硫酸铁；
(3)补加相同体积步骤(1)所述的反应液，继续重复步骤(2)所述的操作，每次收集30-50％反应液至PFS产品储存罐；
(4)经过5-10个重复操作后，生物反应器底部积累铁矿物沉淀，通过出料管将沉淀物输送到沉淀物储存罐，将沉淀物浓缩得到类芬顿催化剂。
第三方面，本发明提供一种聚合硫酸铁，所述聚合硫酸铁通过如上所述的方法通过微生物催化制备得到。
优选的，所述聚合硫酸铁的全铁含量为0.5-9％，盐基度为8-22％，外观为棕色黏稠液体，pH值为1.8-2.7。
第四方面，本发明提供一种聚合硫酸铁在水絮凝或沉淀处理、去除水中COD(化学需氧量)、TP(总磷量)或浊度中的应用，所述聚合硫酸铁为本发明提供的方法制备得到。
第五方面，本发明提供一种类芬顿催化剂，所述类芬顿催化剂通过如上所述的方法制备得到。
本发明在制备聚合硫酸铁的过程中同步生成次生铁矿沉淀物，主要成分包括结晶羟基氧化铁、无定形羟基氧化铁、羟基硫酸高铁—黄铁矾和施氏矿物，其中施氏矿物主要为弱晶体结构施氏矿物[Fe16O16(OH)10(SO4)3]，是高效的类芬顿催化剂。
第六方面，本发明提供一种类芬顿催化剂对水中重金属或氟吸附、去除水中COD中的应用，所述类芬顿催化剂为本发明提供的方法制备得到。类芬顿催化剂的作用原理为：类芬顿催化剂和过一硫酸盐或双氧水复配加入待处理污水中，过一硫酸盐或双氧水可与矿物表面的Fe2+、Fe3+等发生类芬顿反应产生羟基自由基，羟基自由基其具有很强的氧化能力，可降解污水中的有机物。
在本发明的具体实施方式中，所述聚合硫酸铁和类芬顿催化剂可分别单独使用，或混合使用。发明人预料不到的发现，将聚合硫酸铁和类芬顿催化剂混合使用，对污水中COD和TP等去除效率更好。
本发明所述的微生物体系可通过商业途径购买，或者自行培养筛选得到。在本发明的优选实施方式中，所述微生物体系的筛选驯化过程如下：步骤1，取10g污水厂污泥至250mL三角瓶中，再加入改进型的9K培养基置于培养箱中，设定条件为温度28℃，转速160r/min，待培养液的氧化还原电位上升至500mv，将上述培养液上清液在12000r/min条件下离心3min，将灰白色沉淀转接至pH为3的H2SO4溶液洗涤后，重置于改进型9k培养基中，培养至Fe2+氧化完毕。如此反复多次，观察上清液的灰白色沉淀量和有效活菌数，记录Fe2+氧化完成的时间，待培养液中Fe2+氧化在24小时内完成，有效活菌数在108个/ml量级即结束。步骤2，取上述上清液进行PCR鉴定，若菌落组成满足氧化亚铁硫杆菌85-90％、嗜酸菌5-15％即可将菌种留存备用。通过本发明所述的方法筛选出的特定组成的菌种，含氧化亚铁硫杆菌85-90％、嗜酸菌5-15％，氧化Fe2+速度高达10-20g/L·天，总铁中用于聚合硫酸铁的铁利用率高达70-85％，若计算上次生铁矿制成催化剂则铁利用率为100％。
本发明所述的技术方案具有如下优势：
①微生物催化制备聚合硫酸铁的装置设置于污水处理厂内，制备得到的聚合硫酸铁通过输送管道直接输送至污水处理厂内马上进行使用，无需消耗运输成本，大大减少无污水厂的开支；微生物催化制备聚合硫酸铁比起传统的聚合硫酸铁化工制备方法生产除了成本低之外，还绿色环保，对环境友好，无二次污染；
②制备聚合硫酸铁的过程中，生物反应器中的水来源于污水处理厂二沉池或混凝沉淀池或出水口中的水，所述水中不仅含有微生物所需营养物质，还能减少传统的聚合硫酸铁化工制备方法中对自来水的大量消耗，节能环保之余还能大量节约水资源；
③本发明的曝气系统接上污水厂的曝气管，更是节约大量的曝气设备投资和维护成本，以及平时运行时的能源成本，并且通过合理控制曝气量，使生物反应器中铁矿物发生多次悬浮和沉降，得到品质更纯的次生铁矿物沉淀；
④本发明提供的聚合硫酸铁制备方法，无机盐营养物质消耗量低，反应液中无机盐浓度为(NH4)2SO4 0.5-1.5g/L、KCL 0.1-0.2g/L、K2HPO4 0.1-0.3g/L、MgSO4·7H2O 0.1-0.3g/L即可满足反应需求；
⑤本发明生产聚合硫酸铁的反应周期短，可在0.5-2天内完成一个生产周期，且一个周期内产物量大，适合工业化生产。
本发明还有一个巨大的优势在于，由于生物反应器中使用的水均来自污水处理厂，通常情况下，污水厂的污水中含有钙离子和硝酸根离子，所以我们在配制反应液过程中就无需再加入Ca(NO3)2作为无机盐。因为Ca(NO3)2这种无机盐是本发明所述的微生物菌种生长所需要的，但这种无机盐本身是易爆物，国家严格管控，大规模生产时很难买到(实验室规模可能勉强能买到少量用于实验室使用)，所以本发明将聚合硫酸铁生产装置设置在污水处理厂，直接使用污水处理厂中的水作为水源，有效解决了Ca(NO3)2的来源问题，非常适合大规模工业化生产。
综上所述，本发明提供的聚合硫酸铁制备方法在常温常压下进行，是一种工艺流程简单，操作方便，占地面积小，经济成本低，生产周期短的绿色环保工艺。
（发明人：杨鹏）