申请日 2020.10.26
公开（公告）日 2021.01.12
IPC分类号 C02F9/10; C02F103/38; C02F103/16; C02F101/16
摘要
本发明属于环境工程和化学工程领域，具体涉及一种稀土湿法冶炼含氨氮萃取废水回收生产工业级氯化铵的方法及装置。本发明是将需要回收氯化铵的废水在进MVR蒸发浓缩之前连续加入沉淀剂混合碱液，使氯化铵废水中的钙、钡、锰，有机物等杂质达到进入MVR的要求，从而保证后续工序的正常运行以及生产高价值的工业级氯化铵产品。
权利要求书
1.一种利用稀土湿法冶炼含氨氮萃取废水回收生产工业级氯化铵的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：取稀土湿法冶炼含氨氮萃取氯化铵废水；
步骤2：配制混合碱液作为沉淀剂，所述的混合碱液由摩尔比为1∶0.91∶1的碳酸氢铵与氨水制成，所述混合碱液碱度为4.8-5mol/L；
步骤3：将萃取氯化铵废水和混合碱液反应，控制反应温度为40-50℃，反应过程中确保反应液体pH在设定范围；
步骤4：反应结束后，过滤氯化铵料液，并将过滤后的料液的pH值调整至5.0；
步骤5：将步骤4的得到的氯化铵料液浓缩蒸发得到氯化铵晶体。
2.如权利要求1所述的利用稀土湿法冶炼含氨氮萃取废水回收生产工业级氯化铵的方法，其特征在于，步骤2中的混合碱液由摩尔比为1∶1碳酸氢铵与氨水配制而成，所述混合碱液的碱度为5mol/L。
3.如权利要求1或2所述的利用稀土湿法冶炼含氨氮萃取废水回收生产工业级氯化铵的方法，其特征在于，通过pH计在线监测反应过程的pH值，由pH值反馈调整混合碱液加入量，将反应过程中反应液的pH值控制为7.2-7.6。
4.如权利要求1-3任一项所述的利用稀土湿法冶炼含氨氮萃取废水回收生产工业级氯化铵的方法，其特征在于，步骤3中所述的反应温度为45℃，反应过程中pH值调控在7.3。
5.如权利要求1-4任一项所述的利用稀土湿法冶炼含氨氮萃取废水回收生产工业级氯化铵的方法，其特征在于，所述的氯化铵废水为四川氟碳铈矿湿法冶炼P507氨皂化萃取稀土废水。
6.一种用于稀土湿法冶炼含氨氮萃取废水回收生产工业级氯化铵的装置，包括：依次连接的混合反应罐、澄清罐、板框过滤机、储液池、MVR浓缩蒸发装置，其特征在于：所述混合反应罐设置有在线pH监测计，一端与反应罐内液面连接，另一端设置有可调电磁流量计，用于控制进料量。
7.如权利要求6所述的用于稀土湿法冶炼含氨氮萃取废水回收生产工业级氯化铵的装置，其特征在于，所述的混合反应罐的上端还设置有溢流口，混合反应罐的溢流口通过管道与澄清罐下端呈S型连接，所述的澄清罐安装有液位自控装置，待澄清罐的液位达到一定位置后自动启动板框过滤机进行过滤，经压滤得到氯化铵料液送入储液池，然后送入MVR蒸发浓缩装置。
8.一种利用稀土湿法冶炼含氨氮萃取废水回收生产工业级氯化铵的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：制作2个反应槽，一个为混合反应罐，另一个为澄清罐，澄清罐的下半部分别与混合反应罐的上部呈S型连接，反应罐安装在线pH监测计，同时安装与pH监测计相连的可调电磁流量计，澄清罐安装液位自控装置；
步骤2：按照碳酸氢铵与氨水的摩尔比为1∶0.9-1∶1，碱度为4.8-5mol/L配置混合碱液作为沉淀剂备用；
步骤3：取萃取氯化铵废水备用；
步骤4：向混合反应罐中按照一定的流量连续同时加入萃取氯化铵废水和混合碱液，控制反应罐中温度为40-50℃，设定pH计调整范围为7.2-7.6；用pH计在线检测反应罐中液体的pH，通过pH值反馈到电磁流量计调整混合碱液加入量，保证反应罐液体pH在设定范围；
步骤5：待混合反应罐中料液体积到达溢流口时开始连续的向澄清罐中溢流，当液位达到一定位置后自动控制系统启动进行板框过滤，自行停止做到液位自控，向经压滤得到的清亮透明的氯化铵料液中加入盐酸调整pH值在4.0-6.5，以除去不凝气；
步骤6：pH调至合格的氯化铵料液进入储池，在进行下一步的MVR蒸发浓缩生产工业级氯化铵产品；澄清罐中的碳酸钙等碳酸盐富集物可作为钙的矿物处理。
说明书
一种利用稀土湿法冶炼含氨氮萃取废水回收生产氯化铵的方 法及装置
技术领域
本发明属于环境工程和化学工程领域，属于稀土湿法冶金领域中废水处理 技术部分，具体涉及一种利用稀土湿法冶炼含氨氮萃取废水回收生产工业级氯 化铵的方法及装置。
背景技术
随着科学技术特别是材料科学的发展，稀土以其特有的物理和化学性质几 乎涉及到所有的新型功能材料，广泛的应用于石油化工，有色金属，钢铁，新 材料，催化剂，农业，轻工纺织，生物医药，环保等各项领域，是世界各国新 材料发展的重点。目前在中国已探明稀土工业储量为5370万吨，约占全世界 的53％，稀土产业在大力发展的同时也引发了相应的环境的问题。
稀土氨氮废水是一种水量大，成分复杂，硬度高，氨氮含量高，高污染， 难处理的工业废水，大量氨氮废水被直接排放，对当地的生态环境构成了威 胁，因此科学合理的废水处理技术和资源回收利用技术已成为稀土行业可持续 发展的一个重要影响因素。
在稀土冶炼分离中主要产生两种氨氮废水：硫酸铵废水和氯化铵废水。其 中硫酸铵废水是由于稀土分离时采用浓硫酸高温强化焙烧工艺后生成硫酸稀 土，用碳酸氢铵作为沉淀剂，对硫酸稀土溶液进行碳沉，所以就产生了大量的 含硫酸铵废水。氯化铵废水一部分是氨水皂化后萃取形成的，另一部分是氯化 稀土二次碳沉形成的。硫酸铵废水是在稀土冶炼工序产生的废水，特点是成分 复杂，水量较大，高硬度，高氨氮，是氨氮废水中较难处理的一部分废水。氯 化铵废水中含有其他物质较少，主要成分为氯化铵，浓度较高。
氨氮极易溶于水，对眼、喉、上呼吸道作用快、刺激性强，高浓度的氨氮 接触粘膜和皮膜时，造成组织溶解坏死。浓氨水溅入眼内，可引起眼内晶体浑 浊，严重可失明。氨氮可通过皮肤、呼吸道及消化道使人引起中毒。长期接触 低浓度氨氮，可引起喉炎，声音嘶哑。高浓度氨氮大量吸入可引起支气管炎和 肺炎、肺水肿、昏迷和休克等。氨氮污染的危害最主要的表现就是造成水体的 富营养化。氨氮废水进入水体后，水体中营养物质增多，促使藻类繁殖迅速， 生长周期缩短，出现水华现象，使水质不断恶化。
近几年随着我国稀土工业的迅猛发展，产业规模的不断扩大，稀土生产过 程中产生的三废问题，尤其是氨氮废水的污染问题日益严重。大量的氨氮废水 被直接排放，对当地的生态环境构成了严重威胁，同时也造成了铵盐和水资源 的严重浪费和流失。
四川氟碳铈矿中的钙、镁、钡、锶、锰等杂质在经氨皂P507萃取稀土后 90％以上的杂质进入含氯化铵的萃余液废水中。由于含氨氮废水的随意排放造 成水体资源富营养化，严重破坏水体生态平衡。
目前处理高含氨氮废水的方法众多，比如：吹脱法、沸石脱氨法、膜分离 技术、MAP沉淀法、化学氧化法、生物脱氮法、生化联合法、MVR两效蒸发浓 缩结晶法等。
通过浓缩蒸发结晶，来回收废水中的氯化铵和硫酸铵。蒸发后的水蒸气再 经过冷却塔冷却后返回生产中使用，从而达到工业废水零排放。该方法简单有 效，对各种氨氮废水都有效，但根据能量衡算的结果显示，该方法能量消耗太 大，从能耗和经济效益角度看不适合。
化学沉淀法是通过化学沉淀的方式去除废水中的高浓度氨氮，沉淀剂一般 选用磷酸铵镁(MAP)。此方法的最大特点是可以使氨氮得到回收，生成MAP 复合肥料。而且该沉淀反应是普通的化学沉淀反应，不受温度、水中元素的限 制。如果废水中磷酸根的含量很高，只需投加镁盐，少量投加或不投加磷酸盐 就可以起到除氮脱磷的作用。反应时间短、无特殊条件控制，设备简单、投资 少、运行安全。目前化学沉淀法已经在许多行业中的氨氮废水处理上得到利 用。
传统生物脱氮技术是目前应用最广泛的脱氮方法，是基于氨化，硝化及反 硝化反应过程建立的三级活性污泥工艺。硝化阶段是将污水中的氨氮氧化为亚 硝酸盐氮或硝酸盐氮的过程，反硝化阶段是将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝 酸盐还原成氮气的过程，该系统因细菌生长条件优越，能够快速彻底地去除总 氮和多种含氮化合物，二次污染小且比较经济，因此在国内外运用最多。但该 工艺流程复杂，处理设备多，且高浓度氨氮对细菌有明显抑制，因此目前生物 脱氮技术的初始浓度一般要求控制在300mg/L以下。
稀土工业因生产工艺的不同、处理稀土原料的不同和产品结构的不同所产 生的废水的种类是不同的，因此不可能有统一的废水处理模式。对不同的企业 应该有不同的处理工艺来解决废水问题。目前虽然有很多相关的研究和成熟的 处理工艺，但大部分稀土企业只进行了部分处理，且对环境造成了污染。目前 氨氮废水的处理办法中：离子交换法，生物法，液膜法，土壤灌溉法和循环冷 却水系统脱氮法对于废水水质要求较高，只能处理中低浓度的氨氮废水。生物 法可以通过结合其他方法进行高浓度氨氮废水的处理，采用其他方法进行第一 次去除氨氮，达到生物法的处理条件，再使用生物法进行处理，最终使废水达 到排放标准。气提法可以处理高浓度氨氮废水，但是处理后的废水不能达标排 放，需要结合其他方法进一步处理。电渗析法在某些特定条件下可以进行氨氮 废水的浓缩，但是由于其复杂的工艺过程和繁琐的条件控制，目前难以进行工 业化实践。氯化铵综合回收法和减压蒸馏回收氯化铵法，在处理效果上可以达 到完全处理氯化氨废水并回收再利用，可以给企业带来一定的经济效益，但这 两种方法都不能处理硫酸铵废水。蒸氨法和汽提法在处理高浓度氨氮废水上， 基本上可以达到较高的处理效果。化学沉淀法是普通的化学沉淀反应，运行简 单，可以用于高浓度氨氮废水的处理。因此，对于稀土生产中的氨氮废水，应 根据具体的条件和实际情况来选择处理工艺，并结合其他工艺进行共同处理。
发明内容
本发明是结合本企业处理高含氨氮废水MVR蒸发浓缩结晶氯化铵法，为了 使得MVR浓缩设备不结垢运行顺利，以及生产得到的氯化铵产品更加具有竞争 力，必须对进入MVR的原料进行净化的预处理。
为解决上述技术问题，本发明将需要进入MVR浓缩设备的含氨氮萃余液废 水在适宜的条件下进行预处理，加入沉淀剂得到具有晶形、易分相、易过滤的 钙、钡、锶、锰的碳酸盐富集物和满足进入MVR浓缩设备的原料，从而使得 MVR浓缩设备正常高效的运行且生产得到工业级氯化铵产品。
为此本发明提供以下方案：
一种利用稀土湿法冶炼含氨氮萃取废水回收生产工业级氯化铵的方法，包 括以下步骤：
步骤1：取稀土湿法冶炼含氨氮萃取氯化铵废水；
步骤2：配制混合碱液作为沉淀剂，所述的混合碱液由摩尔比为1∶0.9- 1∶1的碳酸氢铵与氨水制成，所述混合碱液碱度为4.8-5mol/L；
步骤3：将萃取氯化铵废水和混合碱液反应，控制反应温度为40-50℃， 反应过程中确保反应液体pH在设定范围；
步骤4：反应结束后，过滤氯化铵料液，并将过滤后的料液的pH值调整至 5.0；
步骤5：将步骤4的得到的氯化铵料液浓缩蒸发得到氯化铵晶体。
优选地，步骤2中的混合碱液由摩尔比为1∶1碳酸氢铵与氨水配制而 成，所述混合碱液的碱度为5mol/L。
优选地，通过pH计在线监测反应过程的pH值，由pH值反馈调整混合碱 液加入量，将反应过程中反应液的pH值控制为7.27.6。
优选地，步骤3中所述的反应温度为45℃，反应过程中pH值调控在 7.3。
优选地，步骤4中通过加入酸将过滤后的料液的pH值调整至5.0，优选盐 酸、硫酸、硝酸等。
本发明处理的对象为四川氟碳铈矿湿法冶炼P507氨皂化萃取稀土废水。
本发明还提供一种用于稀土湿法冶炼含氨氮萃取废水回收生产工业级氯化 铵的装置，包括：依次连接的混合反应罐、澄清罐、板框过滤机、储液池、 MVR浓缩蒸发装置，其特征在于：所述混合反应罐设置有在线pH监测计，一端 与反应罐内液面连接，另一端设置有可调电磁流量计，用于控制进料量。
优选地，所述的混合反应罐的上端还设置有溢流口，混合反应罐的溢流口 通过管道与澄清罐下端呈S型连接，所述的澄清罐安装有液位自控装置，待澄 清罐的液位达到一定位置后自动启动板框过滤机进行过滤，经压滤得到氯化铵 料液送入储液池，然后送入MVR蒸发浓缩装置。
优选地，澄清罐中的碳酸钙等碳酸盐富集物可作为钙的矿物处理。
本发明还提供一种利用上述装置进行生产优质工业级氯化铵的方法，包 括：
步骤1：制作2个20M3的反应槽，一个为混合反应罐，另一个为澄清 罐，澄清罐的下半部分别与混合反应罐的上部呈S型连接。反应罐安装在线pH 监测计，同时安装与pH监测计相连的可调电磁流量计，澄清罐安装液位自控 装置；
步骤2：按照碳酸氢铵与氨水的摩尔比为1∶0.9-1∶1，碱度为4.8- 5mol/L配置混合碱液作为沉淀剂备用；
步骤3：取萃取氯化铵废水备用；
步骤4：向混合反应罐中按照一定的流量连续同时加入萃取氯化铵废水和 混合碱液，控制反应罐中温度为40-50℃，设定pH计调整范围为7.2-7.6；用 pH计在线检测反应罐中液体的pH，通过pH值反馈到电磁流量计调整混合碱液 加入量，保证反应罐液体pH在设定范围；
步骤5：待混合反应罐中料液体积到达溢流口时开始连续的向澄清罐中溢 流，当液位达到一定位置后自动控制系统启动进行板框过滤，自行停止做到液 位自控，向经压滤得到的清亮透明的氯化铵料液中加入盐酸调整pH值在4.0- 6.5，以除去不凝气；
步骤6：pH调至合格的氯化铵料液进入储池，在进行下一步的MVR蒸发浓 缩生产工业级氯化铵产品；澄清罐中的碳酸钙等碳酸盐富集物可作为钙的矿物 处理。
有益效果：
本发明是以四川氟碳铈矿湿法冶炼P507氨皂化萃取稀土废水为原料，通 过控制适宜的反应温度、碳酸氢铵和氨水的混合碱液与氯化铵废水的流量和加 入方式，除去氯化铵废水中的二价阳离子，得到晶形碳酸钙，碳酸锶、碳酸 钡、碳酸锰的碳酸盐沉淀物，在沉淀过程中释放的二氧化碳气体可有效富集分 散在废水中有机物，从而达到去除废水有机物的目的，通过过滤将碳酸盐和富 集有机物去除，得到的氯化铵废水加入盐酸调整pH值，同时除去废水中剩余 的二氧化碳，解决MVR浓缩过程中的不凝气问题，调整pH同时解决MVR蒸汽 冷凝水中氨氮问题。通过本发明方法预处理萃取废水，解决了进入MVR浓缩设 备原料杂质含量高及不凝气多、蒸汽冷凝水氨氮超标问题，通过此方法可以生 产优质工业级氯化铵。
发明人 （张荣;朱光荣;许思玉;冯新瑞;吴仕伦;）