申请日 2020.10.27
公开（公告）日 2021.01.12
IPC分类号 C02F9/14; C01D5/16; C02F101/10; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种硫酸钠废水的资源化利用处理工艺，属于工业污水水处理方法领域，本发明方法中的生化反应单元生物菌为高效复合微生物菌，充分利用其菌种的耐盐性对其硫酸钠废水进行生化处理，降解大部分有机物，后又在生化单元末端加入电渗析单元，对生化处理出水进行浓缩处理，将浓水经过MVR蒸发处理，回收利用硫酸钠。在降解硫酸钠废水中的有机物的同时，也可以浓缩回收硫酸钠，将其变废为宝，实现硫酸钠废水的二次利用。废水处理效果显著且出水水质稳定，便于维护，适宜工业应用。
权利要求书
1.一种硫酸钠废水的处理装置，其特征在于，所述的装置依次包括预处理系统（1）、厌氧生化处理单元（2）、好氧生化处理单元（3）、BAF脱氮处理单元（4）、电渗析浓缩单元（5）、MVR蒸发单元（6）；
所述的厌氧生化处理单元（2）前后端分别设置有厌氧生化处理单元进口（8）以及厌氧生化处理单元出口（9）；
所述的好氧生化处理单元（3）前后端分别设置有好氧生化处理单元进口（10）以及好氧生化处理单元出口（12）；
所述的BAF脱氮处理单元（4）前后端分别设置有BAF脱氮处理单元进口（13）以及BAF脱氮处理单元出口（14），所述的BAF脱氮处理单元（4）上还设置有BAF脱氮处理单元回流出口（11）；
所述的电渗析浓缩单元（5）前后端分别设置有电渗析浓缩单元进口（15）、电渗析浓缩单元浓水出口（16），所述的电渗析浓缩单元（5）上还设置有电渗析浓缩单元淡水出口（7）；
所述的厌氧生化处理单元出口（9）与好氧生化处理单元进口（10）之间还设置有中间水池单元（17）。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸钠废水的处理装置，其特征在于，所述的预处理系统（1）通过厌氧生化处理单元进口（8）与厌氧生化处理单元（2）连接；所述的厌氧生化处理单元（2）、好氧生化处理单元（3）通过厌氧生化处理单元出口（9）与好氧生化处理单元进口（10）连接，厌氧生化处理单元出口（9）与好氧生化处理单元进口（10）之间设置有中间水池单元（17）；所述的好氧生化处理单元（3）通过好氧生化处理单元出口（12）与生物脱氮处理单元（4）的BAF脱氮处理单元进口（13）连接，所述的BAF脱氮处理单元（4）的BAF脱氮处理单元回流出口（11）与中间水池单元（17）连接；生物脱氮处理单元（4）通过BAF脱氮处理单元出口（14）、电渗析浓缩单元进口（15）与电渗析浓缩单元（5）连接；电渗析浓缩单元（5）再通过电渗析浓缩单元浓水出口（16）与MVR蒸发单元（6）连接；所述的电渗析浓缩单元（5）再通过电渗析浓缩单元淡水出口（7）与厌氧生化处理单元（2）的厌氧生化处理单元进口（8）连接。
3.根据权利要求1所述的一种硫酸钠废水的处理装置，其特征在于，所述的预处理系统（1）包括催化微电解耦合芬顿氧化预处理单元、废水调节单元；通过预处理系统（1）的废水调节单元与厌氧生化处理单元连接；催化微电解耦合芬顿氧化预处理单元与废水调节单元连接。
4.根据权利要求1所述的一种硫酸钠废水的处理装置，其特征在于，所述的厌氧生化单元（2）为多级折流式厌氧反应器，顶部有气压平衡孔并有导气管路，其级数≥ 1；所述的好氧生化处理单元（3）的底部安装有曝气装置和排泥口。
5.一种硫酸钠废水的处理装置的资源化方法，其特征在于，所述的方法具体为：
步骤一：首先对硫酸钠废水进行催化微电解处理，调节废水pH值为1.0～3.0，并将其置于预处理系统（1）的催化微电解装置中进行曝气反应1-2h；
步骤二：对步骤一中的出水进行芬顿氧化处理，控制COD浓度在40000～50000mg/L，调节pH 值为4.0～6.0，加入27.5%双氧水的浓度为50～80mg/L，然后进入芬顿氧化装置中进行处理；
步骤三：步骤二中的出水进入厌氧生化处理单元（2）进行厌氧处理，通过厌氧生物菌对废水中的有机物进行降解，释放出氨氮；
步骤四：步骤三中的出水进入中间水池单元（17），在微氧条件下，利用BAF脱氮处理单元回流出口（11）提供的硝酸盐及亚硝酸盐，在微生物的作用下进行反硝化处理，降低废水中的总氮；
步骤五：对步骤四中的出水进入好氧生化处理单元（3）进行好氧处理，通过好氧生物菌对废水中的有机物进行降解；所述的好氧生物菌包括芽孢杆菌、产碱杆菌、变形杆菌、硝化菌、硫杆菌；
步骤六：将步骤五处理后的废水，进入BAF脱氮处理单元（4）进行BAF脱氮处理，BAF脱氮处理后的废水按照100%~500%的回流比回流至步骤四中中间水池单元（17）进行反硝化处理；
步骤七：将步骤六处理后的废水，进入电渗析浓缩单元（5）进行电渗析处理，电渗析处理后的淡水回流至步骤三中的厌氧处理单元进行生化厌氧处理或直接外排，浓水用作下一步处理；
步骤八：将步骤七处理后的浓水，进入MVR蒸发单元（6）进行蒸发处理，蒸发过后的出水回流至步骤三中的厌氧处理单元进行生化厌氧处理或直接排放，盐分经提纯后可用于回收硫酸钠。
6.根据权利要求5所述的一种硫酸钠废水的处理装置的资源化方法，其特征在于，所述的步骤一和步骤二预处理单元出水指标参数为：COD含量≤30000mg/L，盐度≤ 10.0%，废水pH值为7.0～9.0；控制步骤三厌氧单元进水指标参数为：COD含量≤9000mg/L，盐度≤2.5%，废水pH值为6.0～8.0。
7.根据权利要求5所述的一种硫酸钠废水的处理装置的资源化方法，其特征在于，所述的步骤三中的厌氧生化处理单元（2）中的厌氧反应器为ABR厌氧反应器，该反应器是一个多级串联的厌氧反应装置；启动初期容积负荷0.1～0.5kgCODm3/d，当COD去除率达到30%且运行稳定时，逐步降低水力停留时间或者增加进水COD浓度的方式提升负荷。
8.根据权利要求5所述的一种硫酸钠废水的处理装置的资源化方法，其特征在于，所述的步骤三、步骤四、步骤五和步骤六中生化单元所投加的菌种为光合细菌、放线菌、酵母菌及乳酸菌的多种有益微生物组合而成的高效复合微生物菌；上述各种微生物在其生长过程中通过相互间的这种共生增殖关系，形成了一个微生物系统，并发挥多种功能。
9.根据权利要求5所述的一种硫酸钠废水的处理装置的资源化方法，其特征在于，所述的步骤七中电渗析浓缩单元（5）中，将电渗析所获得的淡水返至生化前端工艺单元，即厌氧生化处理单元（2）；将其浓水浓缩至150～200 g/L进入MVR蒸发单元（6）进行处理；所述的步骤八中MVR蒸发单元（6）中，将母液进行固液分离提纯回收硫酸钠，蒸发出水进行处理后达标排放。
说明书
一种硫酸钠废水的处理装置及资源化方法
技术领域
本发明涉及一种硫酸钠废水的资源化利用处理工艺，属于工业废水处理技术领域。具体涉及硫酸钠废水的处理及回收废水中硫酸钠的方法。
背景技术
化工行业产生大量的硫酸钠废水，其硫酸钠含量大约为60～180 g/L，COD含量达到50000~100000mg/L，总氮含量为50～100mg/l(主要为无机氨)。由于该废水中含盐量较高，COD浓度较高，如果不经净化处理直接排放到自然环境中，会导致水体和土壤受污染，破坏土壤结构，导致土壤板结，不利于动植物的生长，对环境造成污染。一方面由于废水中的COD浓度较高，含有大量生物毒性大、难以降解的有机物，难以直接进行生物降解，另外一方面高盐废水会影响生化系统的细菌生存，无法直接通过生物法进行彻底处理。
目前，国内处理硫酸钠废水采用工艺为蒸发脱盐工艺，该工艺面临的难点是高浓度COD、高浓度盐分难以实现蒸发脱盐装置有效的稳定运行。不足是设备多，结构复杂，操作繁琐，运行成本高，经过蒸发处理产生大量的母液和结晶盐成为危废，需要进一步处置，处置费用高。另外硫酸钠具有一定的资源化价值，可以考虑用来制备氢氧化钠、硫酸钾和十水硫酸钠等。为此，我们提出一种硫酸钠废水的处理装置及资源化方法。
发明内容
本发明根据现有技术中存在的问题，提供一种硫酸钠废水的资源利用处理工艺，该方法基于生物降解法，结合多级的生物处理技术，利用高效的生物菌剂，同时将生物处理的产物循环应用于废水处理过程，解决了现有技术中存在的问题。
本发明是这样实现的：
一种硫酸钠废水的处理装置，其特征在于，所述的装置依次包括预处理系统、厌氧生化处理单元、好氧生化处理单元、BAF脱氮处理单元、电渗析浓缩单元、MVR蒸发单元；所述的厌氧生化处理单元前后端分别设置有厌氧生化处理单元进口以及厌氧生化处理单元出口；所述的好氧生化处理单元前后端分别设置有好氧生化处理单元进口以及好氧生化处理单元出口。
所述的BAF脱氮处理单元前后端分别设置有BAF脱氮处理单元进口、BAF脱氮处理单元出口及BAF脱氮处理单元回流出口；所述的电渗析浓缩单元前后端分别设置有电渗析浓缩单元进口、电渗析浓缩单元浓水出口；所述的电渗析浓缩单元上还设置有电渗析浓缩单元淡水出口；所述的厌氧生化处理单元出口与好氧生化处理单元进口之间还设置有中间水池单元。
进一步，所述的预处理系统通过厌氧生化处理单元进口与厌氧生化处理单元连接；所述的厌氧生化处理单元、好氧生化处理单元通过厌氧生化处理单元出口与好氧生化处理单元进口连接，厌氧生化处理单元出口与好氧生化处理单元进口之间设置有中间水池单元；所述的好氧生化处理单元的好氧生化处理单元回流出口与厌氧生化处理单元上的厌氧生化处理单元进口连接；所述的好氧生化处理单元通过好氧生化处理单元出口与生物脱氮处理单元的BAF脱氮处理单元进口连接；生物脱氮处理单元通过BAF脱氮处理单元出口、电渗析浓缩单元进口与电渗析浓缩单元连接；电渗析浓缩单元再通过电渗析浓缩单元浓水出口与MVR蒸发单元连接；所述的电渗析浓缩单元再通过电渗析浓缩单元淡水出口与厌氧生化处理单元的厌氧生化处理单元进口连接。电渗析浓缩单元含特种合金膜、耐腐蚀螺杆、操作屏、宽流道隔板、浸塑锁紧装置、带电气防护罩板式电极板、机架、连接件、五金，通过由阴、阳离子交换膜及浓、淡水隔板交替叠装。
进一步，所述的预处理系统包括催化微电解耦合芬顿氧化预处理单元、废水调节单元；通过预处理系统的废水调节单元与厌氧生化单元连接；催化微电解耦合芬顿氧化预处理单元与废水调节单元连接。
进一步，所述的厌氧生化单元为多级折流式厌氧反应器，顶部有气压平衡孔并有导气管路，其级数≥ 1。多级串联兼具混流和推流的优势，无需布水器和三相分离器，机械搅拌能耗降低，且多级串联内循环的方式具有较强的耐冲击负荷能力。所述的好氧生化处理单元的底部安装有曝气装置和排泥口。
本发明还公开了一种硫酸钠废水的处理装置的资源化方法，其特征在于，所述的方法具体为：
步骤一：首先对硫酸钠废水进行催化微电解处理，调节废水pH值为1.0～3.0，并将其置于催化微电解装置中进行曝气反应1-2h；
步骤二：对步骤一中的出水进行芬顿氧化处理，控制COD浓度在40000～50000mg/L，调节pH 值为4.0～6.0，加入27.5%双氧水的浓度为50～80mg/L，然后进入芬顿氧化装置中进行处理；
步骤三：对步骤二中的出水进入厌氧生化处理单元进行厌氧处理，通过厌氧生物菌对废水中的有机物进行降解；
步骤四：步骤三中的出水进入中间水池单元，在微氧条件下，利用BAF脱氮处理单元回流出口提供的硝酸盐及亚硝酸盐，在微生物的作用下进行反硝化处理，降低废水中的总氮；
步骤五：对步骤四中的出水进入好氧生化处理单元进行好氧处理，通过好氧生物菌对废水中的有机物进行降解；所述的好氧生物菌包括芽孢杆菌、产碱杆菌、变形杆菌、硝化菌、硫杆菌；
步骤六：将步骤五处理后的废水，进入BAF脱氮处理单元进行BAF脱氮处理，BAF脱氮处理后的废水按照100%~500%的回流比回流至步骤四中中间水池单元进行反硝化处理；
步骤七：将步骤六处理后的废水，进入电渗析浓缩单元进行电渗析处理，电渗析处理后的淡水回流至步骤三中的厌氧处理单元进行生化厌氧处理或直接外排，浓水用作下一步处理；
步骤八：将步骤七处理后的浓水，进入MVR蒸发单元进行蒸发处理，蒸发过后的出水回流至步骤三中的厌氧处理单元进行生化厌氧处理或直接排放，盐分经提纯后可用于回收硫酸钠。
进一步，所述的步骤一和步骤二预处理单元出水指标参数为：COD含量≤30000mg/L，盐度≤ 10.0%，废水pH值为7.0～9.0；控制步骤三厌氧单元进水指标参数为：COD含量≤9000mg/L，盐度≤ 2.5%，废水pH值为6.0～8.0。优选地，进水COD含量≤8000mg/L；菌群适宜温度的范围是5~45℃，优选为 25~35℃；各生化单元水力停留时间范围应为 1~3天。
进一步，所述的步骤三中的厌氧生化处理单元中的厌氧反应器为ABR厌氧反应器，该反应器是一个多级串联的厌氧反应装置，装置内能够保持很高的生物量，同时能够承受很高的容积负荷，在耐受高毒性物质及硫酸盐有更高的稳定性，其能够将不同的微生物分布于不同的前后几个端，更好的复合厌氧的生化反应的过程；启动初期容积负荷0.1～0.5kgCODm3/d，当COD去除率达到30%且运行稳定时，逐步降低水力停留时间或者增加进水COD浓度的方式提升负荷。
进一步，所述的步骤三、步骤四、步骤五和步骤六中生化单元所投加的菌种为光合细菌、放线菌、酵母菌及乳酸菌等5科10多属80多种有益微生物组合而成的高效复合微生物菌。各种微生物在其生长过程中通过相互间的这种共生增殖关系，形成了一个复杂而稳定的微生物系统，并发挥多种功能。
进一步，所述的步骤七中电渗析浓缩单元中，将电渗析所获得的淡水返至生化前端工艺单元，即厌氧生化处理单元；将其浓水浓缩至150～200 g/L进入MVR蒸发单元进行处理；所述的步骤八中MVR蒸发单元中，将母液进行固液分离提纯回收硫酸钠，蒸发出水进行处理后达标排放。
本发明与现有技术的有益效果在于：
1）结合本发明的系统，通过生物降解方法，所投加菌液经筛选复合，具有耐负荷、耐冲击性强，对游离氨毒性耐受性强的特点，且处理后出水水质稳定，便于维护，适宜工业应用；
2）本发明工艺流程中，通过厌氧、好氧、硝化脱氮的结合工艺，充分利用了生物的工艺技术手段，该方法属于多级的生物处理技术，同时将生物处理的产物循环应用于废水处理过程，能够有效解决冰染废水污染问题；
3）本发明的催化微电解耦合芬顿氧化工艺在传统微电解工艺基础上对装置及内部填料的改进，扩大原电池的两极电位差，使更多的有机物进行氧化还原，尤其是使一些难生化，含有双键、强拉电子基团、偶氮键的物质被氧化还原，改变废水中有机物成分，减少废水中难降解有机物的成分，提高废水的可生化性。催化微电解出水投加适量氧化剂-H2O2，催化微电解产生的Fe2+与H2O2形成芬顿试剂，从而产生氧化能力较强的羟基自由基。一方面羟基自由基对废水中的有机物进行氧化，去除部分废水中的有机物；另一方面，中和反应后生成的Fe(OH)3胶体具有絮凝、吸附功能，也可以去除水中部分有机物；
4）本发明的装置是结合了催化微电解耦合芬顿氧化预处理单元、厌氧-好氧-硝化生化单元、电渗析-MVR蒸发资源化回收单元，本发明的方法是首先通过物化法提高难降解有机物的可生化性，同时去除部分COD，然后通过生物法去除大部分有机物，后又通过电渗析单元进行钠盐浓缩，将其浓水进行蒸发处理，将蒸发母液固液分离提纯回收硫酸钠，蒸发水经检测达标后外排。
发明人 （李梦琳;王蔡华;高峰;杜利民;）