申请日 20200811
公开（公告）日 20201208
IPC分类号 C02F9/14; C02F101/10; C02F101/16
摘要
本发明公开了一种基于PHBV和硫铁矿物协同的废水同步脱氮除磷的方法，包括：1)生物膜反应器构建：将填料PHBV、黄铁矿和菱铁矿颗粒按照一定比例混合均匀后填充到反应器中；2)生物膜反应器启动：将异养和硫自养反硝化菌均匀接种到生物膜反应器内，反应器按照序批式进行挂膜启动；3)生物膜反应器运行：根据待处理废水的水质选择合适的运行参数，废水流经成功挂膜启动的生物膜反应器后，出水排放至受纳水体。本发明还公开了基于PHBV和硫铁矿物协同的废水同步脱氮除磷的生物膜反应器。本发明摆脱了对水溶性有机碳源的依赖，克服了单独的固态有机碳源异养反硝化和硫自养反硝化的不足，突破了生物膜法除磷性能差的瓶颈。
权利要求书
1.一种基于PHBV和硫铁矿物协同的废水同步脱氮除磷的方法，其特征在于，包括：
1)生物膜反应器构建：将填料PHBV、黄铁矿和菱铁矿颗粒按照一定比例混合均匀后填充到反应器中；用水反复冲洗填料，直到冲洗水的pH接近中性；
2)生物膜反应器启动：将经过驯化富集后的异养和硫自养反硝化菌与挂膜培养液混合后，均匀接种到生物膜反应器内；反应器按照序批式反应器形式进行挂膜启动，HRT控制在24h；当硝酸盐去除率超过60％后，将接种培养液中的乙酸钠、淀粉和硫代硫酸钠含量减为原来的50％，继续挂膜；当硝酸盐去除率再次超过60％后，完全去除挂膜培养液中的乙酸钠、淀粉和硫代硫酸钠，继续挂膜；当硝酸盐去除率超过60％且保持相对稳定后，反应器挂膜启动结束；
3)生物膜反应器运行：根据待处理废水的水质选择合适的运行参数，废水流经成功挂膜启动的生物膜反应器后，出水排放至受纳水体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述填料PHBV、黄铁矿、菱铁矿颗粒的粒径为2-8mm，三者的质量比为2-4:10:1-2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，挂膜培养液主要成分包含：200mg/L CH3COONa、300mg/L淀粉、1000mg/L KNO3、1000mg/L Na2S2O3·5H2O、60mg/L NH4Cl、90mg/L KH2PO4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，进水水质参数为：pH 5.5-9.0，硝酸盐氮浓度20-100mg/L，磷酸盐磷浓度1-20mg/L；体系主要运行参数为：HRT 0.5-3.0h，温度15-35℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中异养和硫自养反硝化菌的驯化富集包括：选择适当的种泥，通过异养和硫自养反硝化菌培养液，在缺氧、恒温条件下分别对种泥中的异养和硫自养反硝化菌进行驯化与富集；其中，所述异养反硝化菌培养液主要成分包括800mg/L有机碳、200mg/L硝酸盐氮、15mg/L氨氮和20mg/L磷酸盐磷；所述硫自养反硝化菌培养液主要成分包括600mg/L还原态硫、200mg/L硝酸盐氮、15mg/L氨氮和20mg/L磷酸盐磷；所述硫自养反硝化菌的驯化富集还需要加入1g/L左右的黄铁矿粉末。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在反硝化菌驯化富集过程中，温度控制在28-31℃，混合液中溶解氧浓度始终低于0.8mg/L。
7.一种基于PHBV和硫铁矿物的兼养反硝化生物膜反应器，其特征在于，包括填充柱、隔膜泵、曝气器和气罐；
所述填充柱的填料由质量比为2-4:10:1-2的PHBV、黄铁矿和菱铁矿的混合颗粒组成，所述填充柱的顶端设置有排气口和出水口，底端设置有进水口；所述进水口通过管线连通污水池，所述隔膜泵设置在进水口与污水池之间的管路中；污水池底设置有曝气器，所述曝气器通过管路连通供气装置。
8.如权利要求7所述的生物膜反应器，其特征在于，所述填料的颗粒直径为2-8mm。
9.如权利要求7所述的生物膜反应器，其特征在于，所述污水池中还设置有控温装置。
10.如权利要求7所述的生物膜反应器，其特征在于，所述供气装置与曝气器之间设置有流量计。
说明书
一种PHBV-硫铁矿物兼养反硝化生物膜反应器及其应用
技术领域：
本发明涉及污水生物处理领域，具体涉及一种PHBV-硫铁矿物兼养反硝化生物膜反应器及其应用于低碳氮比废水同步脱氮除磷的工艺。
背景技术：
随着我国社会经济的高速发展，废水的产量日益增加。巨量废水若不经有效处理就排入受纳水体，会导致水体中氮、磷元素浓度过高，造成严重的水体富营养化，致使河湖水华和海域赤潮频发，最终对水域环境和人类健康造成严重威胁。随着人们对水环境保护重视程度的日益提升，对废水中总氮和总磷去除的要求也越来越严格。传统的废水生物脱氮工艺主要通过好氧硝化将氨氮转化为硝酸盐氮，继而通过异养反硝化将硝酸盐氮转化为气态氮，最终实现废水中总氮的去除。然而，日益严格的总氮排放标准对现行生物脱氮工艺提出了严峻挑战，尤其是对低碳氮比废水(例如二沉出水、垃圾渗沥液、海水养殖废水等)的脱氮处理。
在关于低碳氮比废水脱氮的科学研究与工程实践中，生物膜法受到了广泛关注与应用。以污水处理厂二沉出水为例，通常采用反硝化滤池对其进行深度脱氮处理。然而，二沉出水中可生物降解的有机物含量很低，难以满足异养反硝化对有机碳源的需求。为了解决这一问题，通常向反应器内添加甲醇、乙醇、乙酸钠、葡萄糖等水溶性有机物作为异养反硝化的电子供体和碳源。有机碳源添加量需要精准控制，添加过量会导致水体的二次污染，添加不足则影响异养反硝化脱氮效果，这不仅会增加废水处理成本，还会导致过程控制复杂化。
针对这一问题，国内外研究者从两个不同的角度寻找解决方案。第一，以固态难溶性的有机物代替水溶性有机物作为异养反硝化菌的缓释碳源和电子供体。异养反硝化固态有机碳源可以分为天然高分子有机物(如木屑、棉花、稻草等)和人工合成高分子聚合物(如聚羟基脂肪酸酯、聚已酸内酯等)两类。利用固态有机碳源的异养反硝化过程具有较高的脱氮效能，甚至可以与某些水溶性有机碳源相媲美。然而，该方法仍然存在溶解性有机碳过量释放、出水色度升高、氨氮和亚硝酸盐氮积累等问题。第二，以自养反硝化取代异养反硝化。自养反硝菌可以利用还原态无机物作为电子供体，以无机碳(CO2、HCO3-、CO32-)作为碳源，将硝酸盐氮还原为气态氮。氢气、还原态硫(单质硫、硫化物、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、黄铁矿等)、硫氰酸盐、亚砷酸盐、还原态铁(零价铁、亚铁盐等)、二价锰等均可以作为自养反硝化的电子供体。其中，国内外对基于还原态硫的自养反硝化过程研究较多，并且已经在固定床反应器、流化床反应器等生物膜工艺中有所应用。虽然硫自养反硝化摆脱了对有机碳源的依赖，但是仍存在反硝化效能较低、对环境条件要求较为苛刻、抗冲击负荷能力较弱等不足。
此外，低碳氮比废水脱氮的同时有效除磷成为另一个亟需解决的难题。传统的微生物除磷主要依靠聚磷菌厌氧释磷、好氧过量吸磷的特性及富磷污泥的排放实现，微生物同化作用的除磷效果十分有限。微生物除磷与异养反硝化脱氮之间还存在以下冲突：1)在厌氧条件下，聚磷菌会与异养反硝化菌竞争有机碳源；2)聚磷菌过量吸磷需要的好氧环境会抑制反硝化过程。因此，生物膜法的除磷性能受到了极大限制。为了满足日益严格的磷排放标准，化学沉淀除磷法在废水深度处理中的应用越来越多；然而，该方法存在运行成本较高、过程控制较复杂、产生化学污泥等问题。针对这一难题，研究人员以黄铁矿、磁黄铁矿、硫磺、菱铁矿等硫铁矿物作为生物膜反应器的载体，将硫自养反硝化脱氮与化学除磷耦合起来，实现了低碳氮比废水的同步脱氮除磷。但是，这种方法仍然未能摆脱硫自养反硝化效能较低等不足，已公开的技术方案(如中国专利申请公布号CN 101973629 A、CN 103626293B、CN 107176702A、CN 107512771 A、CN 107304075 B、CN 110407321 A等)表明，基于硫铁矿物的硫自养反硝化生物膜脱氮除磷工艺的水力停留时间(HRT)处于6小时到16天之间，严重限制了其在工程实践中的推广应用。
中国专利“一种基于硫铁矿的混合营养生物滤池同步脱氮除磷的方法”(申请公布号CN 109292972 A)公开了以硫铁矿作为载体构建生物膜反应器，通过投加有机碳控制污水碳氮比，从而大幅降低工艺HRT的技术方案。由此可见，将异养反硝化与硫自养反硝化耦合起来构建兼养反硝化体系，可以使二者优势互补、取长补短。遗憾的是，该方案未完全摆脱对水溶性有机碳源的依赖，仍存在成本较高、过程控制复杂等问题。基于以上对现有技术利弊的综合分析，本发明将利用固态有机碳源的异养反硝化与利用硫铁矿物的硫自养反硝化有机耦合起来，构建兼养型反硝化生物膜体系，避免现有技术的不足，实现低碳氮比废水中氮、磷的高效同步去除。
发明内容：
为了摆脱对水溶性有机碳源的依赖，克服单独的固态有机碳源异养反硝化和硫自养反硝化的不足，突破生物膜法除磷性能差的瓶颈，本发明提出一种PHBV-硫铁矿物兼养反硝化生物膜反应器及其应用于低碳氮比废水同步脱氮除磷工艺。
本发明提供了一种基于PHBV和硫铁矿物协同的废水同步脱氮除磷的方法，包括：
1)生物膜反应器构建：将填料PHBV、黄铁矿和菱铁矿颗粒按照一定比例混合均匀后填充到反应器中；用水反复冲洗填料，直到冲洗水的pH接近中性；
2)生物膜反应器启动：将经过驯化富集后的异养和硫自养反硝化菌与挂膜培养液混合后，均匀接种到生物膜反应器内；反应器按照序批式反应器形式进行挂膜启动，HRT控制在24h；当硝酸盐去除率超过60％后，将接种培养液中的乙酸钠、淀粉和硫代硫酸钠含量减为原来的50％，继续挂膜；当硝酸盐去除率再次超过60％后，完全去除挂膜培养液中的乙酸钠、淀粉和硫代硫酸钠，继续挂膜；当硝酸盐去除率超过60％且保持相对稳定后，反应器挂膜启动结束；
3)生物膜反应器运行：根据待处理废水的水质选择合适的运行参数，废水流经成功挂膜启动的生物膜反应器后，出水排放至受纳水体。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤1)中，所述填料PHBV、黄铁矿、菱铁矿颗粒的粒径为2-8mm，三者的质量比为2-4:10:1-2。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤2)中，挂膜培养液主要成分包含：200mg/LCH3COONa、300mg/L淀粉、1000mg/L KNO3、1000mg/L Na2S2O3·5H2O、60mg/L NH4Cl、90mg/LKH2PO4。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤3)中，进水水质参数为：pH 5.5-9.0，硝酸盐氮浓度20-100mg/L，磷酸盐磷浓度1-20mg/L；体系主要运行参数为：HRT 0.5-3.0h，温度15-35℃。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤2)中异养和硫自养反硝化菌的驯化富集包括：选择适当的种泥，通过异养和硫自养反硝化菌培养液，在缺氧、恒温条件下分别对种泥中的异养和硫自养反硝化菌进行驯化与富集；其中，所述异养反硝化菌培养液主要成分包括800mg/L有机碳、200mg/L硝酸盐氮、15mg/L氨氮和20mg/L磷酸盐磷；所述硫自养反硝化菌培养液主要成分包括600mg/L还原态硫、200mg/L硝酸盐氮、15mg/L氨氮和20mg/L磷酸盐磷；所述硫自养反硝化菌的驯化富集还需要加入1g/L左右的黄铁矿粉末。
优选地，所述步骤1)中，异养反硝化菌培养液可以采用乙酸钠与淀粉的混合物(二者质量比为2:3)、硝酸盐、铵盐、磷酸盐配制；硫自养反硝化菌培养液采用硫代硫酸钠、硝酸盐、铵盐、磷酸盐配制。
在根据本发明的一个实施方案中，在反硝化菌驯化富集过程中，温度控制在28-31℃，混合液中溶解氧浓度始终低于0.8mg/L。
优选地，所述种泥通过下述方法选择：对于低盐度废水，选择淡水沉积物(如河湖沉积物、淡水养殖固体废弃物等)与污水厂厌氧段污泥的混合物作为种泥，采用低盐度水体(如自来水、河湖水、地下水、污水厂尾水等)配制培养液；对于高盐度废水，选择高盐水体沉积物(如海洋沉积物、海水养殖固体废弃物等)与污水厂厌氧段污泥的混合物作为种泥，采用高盐度水(如天然海水、人工海水、高盐工业废水等)配制培养液。
本发明还提供一种基于PHBV和硫铁矿物的兼养反硝化生物膜反应器，包括填充柱、隔膜泵、曝气器和气罐；
所述填充柱的填料由质量比为2-4:10:1-2的PHBV、黄铁矿和菱铁矿的混合颗粒组成，所述填充柱的顶端设置有排气口和出水口，底端设置有进水口；所述进水口通过管线连通污水池，所述隔膜泵设置在进水口与污水池之间的管路中；污水池底设置有曝气器，所述曝气器通过管路连通供气装置。
在根据本发明的一个实施方案中，所述填料的颗粒直径为2-8mm。
在根据本发明的一个实施方案中，所述污水池中还设置有控温装置。
在根据本发明的一个实施方案中，所述供气装置与曝气器之间设置有流量计。
本发明的有益效果是：
1)本发明使得低碳氮比废水脱氮处理摆脱了对水溶性有机碳源的依赖，降低了废水处理成本，简化了工艺过程控制；
2)与单独的固态有机碳源异养反硝化相比，本发明的溶解性有机碳释放量减少，出水色度下降，氨氮和亚硝酸盐氮积累量减少；
3)与单独的硫自养反硝化相比，本发明大幅降低了生物膜工艺的HRT，反硝化脱氮效率得到大幅提高，对环境条件的要求较为宽松，抗冲击负荷能力增强；
4)本发明提升了生物膜工艺的同步脱氮除磷性能，低碳氮比废水除磷无需再投加化学除磷剂，简化了除磷过程，避免了化学污泥的产生；
5)作为一种可生物降解塑料，PHBV在购物袋、包装材料、餐具等方面具有广阔的应用前景，本发明为废弃PHBV提供了一条资源化利用的途径。 (发明人 汪鲁 )