申请日20200110
公开(公告)日20200529
IPC分类号C02F1/46; C02F1/461; C02F1/30; H01M14/00; C02F101/10; C02F101/30; C02F101/34; C02F101/36; C02F101/38; C02F103/16; C02F103/28; C02F103/34
摘要
本发明提供了一种光电化学废水资源化装置，包括光源和3个以上串联的PFC单元;所述PFC单元包括光阳极、多孔隔膜、阴极和反应池，所述光阳极由2片以上的阳极材料叠合固定而成，所述光阳极和阴极分别叠合固定在所述多孔隔膜的两侧面上，所述多孔隔膜将反应池分割为阳极室和阴极室，所述阳极室设置有进水口，所述阴极室设置有出水口，所述串联的PFC单元中上一个PFC单元的出水口与下一个PFC单元的进水口管路连通;所述光电化学废水资源化装置处理的废水中溶解有无机盐和有机化合物。本发明的光电化学废水资源化装置在光源照射光阳极的情况下，通过不断流通过反应池中的溶解有无机盐和有机化合物的废水，可以实现连续的高效废水净化和对外发电。
权利要求书
1.一种光电化学废水资源化装置，其特征在于，所述光电化学废水资源化装置包括光源和3个以上串联的PFC单元;
所述PFC单元包括光阳极、多孔隔膜、阴极和反应池，所述光阳极由2片以上的阳极材料叠合固定而成，所述光阳极和阴极分别叠合固定在所述多孔隔膜的两侧面上，所述多孔隔膜将反应池分割为阳极室和阴极室，所述阳极室设置有进水口，所述阴极室设置有出水口，所述串联的PFC单元中上一个PFC单元的出水口与下一个PFC单元的进水口管路连通;
所述光电化学废水资源化装置用于处理废水，所述处理的废水中溶解有无机盐和有机化合物。
2.根据权利要求1所述的光电化学废水资源化装置，其特征在于，所述光阳极的阳极材料为金属网基底的光阳极，所述阴极材料为碳基底阴极材料。
3.根据权利要求1所述的光电化学废水资源化装置，其特征在于，所述光阳极的阳极材料为钛网基二氧化钛纳米线阵列、钛网基二氧化钛纳米管阵列或钛网基二氧化钛纳米薄膜，所述钛网基二氧化钛纳米线阵列的制备方法包括以下步骤：
(1)将片状钛网浸没在强碱溶液中在密闭容器中于200～250℃反应12～36h，得到片状钛材料;
(2)步骤(1)得到的片状钛材料冷却后用无机酸溶液浸泡清洗;
(3)除去片状钛材料上附着的无机酸后干燥，将干燥后的片状钛材料在450～600℃下热处理1.5～2.5h，得到所述钛网基二氧化钛纳米线阵列。
4.根据权利要3所述的光电化学废水资源化装置，其特征在于，所述阴极材料为碳毡基阴极，所述碳毡基阴极的制备方法包括以下步骤：
将碳毡用有机溶剂和水清洗干燥后在氮气氛围下于600～1200℃热处理4～7h得到碳毡基阴极。
5.根据权利要求4所述的光电化学废水资源化装置，其特征在于，所述光阳极由3～4片的阳极材料叠合固定而成。
6.根据权利要求4所述的光电化学废水资源化装置，其特征在于，所述光电化学废水资源化装置包括4～9个串联的PFC单元。
7.根据权利要4所述的光电化学废水资源化装置，其特征在于，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
8.根据权利要1所述的光电化学废水资源化装置，其特征在于，所述处理的废水中溶解的无机盐为硫酸钠、硫酸钾或者磷酸盐，所述无机盐的浓度为0.05～0.5mol/L，所述废水的COD浓度为1mg/L～500mg/L，所述光电化学废水资源化装置还包括水泵，所述水泵用于提供废水在串联的PFC单元的反应室中流动的动力，所述的光源的光强为30～150mW cm-2，所述多孔隔膜为尼龙网或多孔陶瓷片。
9.一种光电化学废水处理方法，其特征在于，所述光电化学废水处理方法应用如权利要求1-8任一所述的光电化学废水资源化装置，所述光电化学废水处理方法包括以下步骤：
在光源照射光电化学废水资源化装置的光阳极和接通所述串联的PFC单元外电路的条件下，将含有无机盐和有机物的废水流动通过所述串联的PFC单元的反应池。
10.根据权利要求9所述的光电化学废水处理方法，所述无机盐为硫酸钠、硫酸钾或者磷酸盐，所述有机物为甲基橙、酸性橙、盐酸四环素、环丙沙星、苯妥英、亚甲基蓝、罗丹明B、双酚A、阿特拉津、2-氯苯酚中的至少一种。
说明书
一种光电化学废水资源化装置及废水处理方法
技术领域
本发明涉及有机废水处理设备领域，具体涉及一种光电化学废水资源化装置及废水处理方法。
背景技术
能源和水资源的短缺是全球面临的两大重要挑战，对人类社会可持续发展构成了严重威胁。废水中蕴含了巨大的能量，废水中1kg化学需氧量(COD)完全矿化理论上可以产生3.86kW h的能量。根据国家统计局的数据显示，我国在2015年的排放废水中化学需氧量排放量为2223.50t，如果完全矿化之后产生的能量为8582710kW h，产生的电能占我国一个中型废水处理厂电耗的80%。近年来随着燃料电池的出现和发展，不仅解决了有机废水的污染问题，而且实现了从废水中回收能源。
随着半导体技术的快速发展，光催化越来越受到人们的重视。光催化燃料电池(Photocatalytic fuel cells,PFCs)是光阳极材料在光的辐射下产生光生电子-空穴对，空穴可以进一步转化成羟基自由基氧化水中难降解有机物或者直接氧化有机物，电子通过外电路产生电能。既可以去除水中有机污染物，同时有机物的化学能转化为电能，具有很高的效率，是一种清洁的技术。
PFCs在环境领域中的应用越来越广泛，一系列的研究工作主要集中在利用不同的光电阳极构建PFCs。Chen.(Environ.Sci.Technol.,2012,46,11451-11458)等人报道了一种WO3/W光阳极构建的PFCs，在模拟太阳光照射下降解苯酚时的短路电流为0.205mA cm-2，开路电压为0.33V;Liu.等人(Int.J.Hydrogen Energy,2019,44,21703-21705)利用Fe/GTiP作为光阳极，Znln2S4作为光阴极材料负载在石墨毡基底上构建了光催化燃料电池用于降解水中抗生素同时对外发电，实验结果显示该电池的开路电压为0.79V，短路电流为2mAcm-2，经过2h的运行对盐酸黄连素(10mg/L)的去除率为65%。尽管所报道的这些PFCs的资源化水平越来越高，但是这些PFCs在实际工程应用中仍然存在以下问题，首先是废水的扰动和不可渗透的光阳极大大限制了阳极表面的传质，低效的传质限制了连续水能协同的应用;其次一些研究者利用离子交换膜把PFCs的阳极和阴极分为两个舱室，极大的提高了基建成本;还有就是传统的PFCs采用贵金属Pt作为阴极，进一步限制了它的广泛应用;还有就是常用的PFCs是一种续批式反应器，严重影响了它的处理效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种光电化学废水资源化装置及废水处理方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种光电化学废水资源化装置，所述光电化学废水资源化装置包括光源和3个以上串联的PFC单元;
所述PFC单元包括光阳极、多孔隔膜、阴极和反应池，所述光阳极由2片以上的阳极材料叠合固定而成，所述光阳极和阴极分别叠合固定在所述多孔隔膜的两侧面上，所述多孔隔膜将反应池分割为阳极室和阴极室，所述阳极室设置有进水口，所述阴极室设置有出水口，所述串联的PFC单元中上一个PFC单元的出水口与下一个PFC单元的进水口管路连通;
所述光电化学废水资源化装置用于处理废水，所述处理的废水中溶解有无机盐和有机化合物。
上述的光电化学废水资源化装置在光源照射光阳极的情况下，溶解有无机盐和有机化合物的废水在反应池中，光阳极吸收光子产生电子-空穴对，光生空穴或者空穴进一步被氧化成羟基自由基，废水中的有机分子被羟基自由基氧化，电子则在外电路的连通下转移到阴极用来氧还原，实现了废水的净化和对外发电，如果将废水连续不断的流过上述的光电化学废水资源化装置能够实现连续的高效废水净化和对外发电，发明人通过研究还发现PFC单元间通过串联会产生相互协同作用，强化体系电荷迁移性能，并且发现3个以上串联的PFC单元的电荷迁移性能远远高于单个的PFC单元的电荷迁移性能，使得上述的光电化学废水资源化装置包括3个以上串联的PFC单元后废水处理效率和发电效率更好，发明人经研究发现，光阳极由2片以上的阳极材料叠合固定后极大的提高了电流密度，提高了上述光电化学废水资源化装置的废水处理效率和发电效率。
优选地，所述光阳极的阳极材料为金属网基底的光阳极，所述阴极材料为碳基底阴极材料。
优选地，所述光阳极的阳极材料为钛网基二氧化钛纳米线阵列、钛网基二氧化钛纳米管阵列或钛网基二氧化钛纳米薄膜，所述钛网基二氧化钛纳米线阵列的制备方法包括以下步骤：
(1)将片状钛网浸没在强碱溶液中在密闭容器中于200～250℃反应12～36h，得到片状钛材料;
(2)步骤(1)得到的片状钛材料冷却后用无机酸溶液浸泡清洗;
(3)除去片状钛材料上附着的无机酸后干燥，将干燥后的片状钛材料在450～600℃下热处理1.5～2.5h，得到所述钛网基二氧化钛纳米线阵列。
发明人经过研究发现，上述方法制备的光阳极具有更大的比表面积和更强的光吸收能力，在光催化处理废水过程中，废水可以穿过光阳极，具有优良的传质效率，相比其它薄膜光阳极，增加了单位面积的反应面，具有更多的反应活性位点，能够在光照条件下产生强氧化性的羟基自由基和活性氧，使得上述的光电化学废水资源化装置在应用该方法制备的钛网基二氧化钛纳米线阵列作为光阳极时具有很好的废水处理效率和发电效率，而且上述的光阳极材料由2片以上叠合固定制备为光阳极后极大的提高了电流密度。
优选地，所述钛网基二氧化钛纳米线阵列的制备方法中，所述密闭容器为聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，所述无机酸为1mol/L的盐酸。
优选地，所述阴极材料为碳毡基阴极，所述碳毡基阴极的制备方法包括以下步骤：将碳毡用有机溶剂和水清洗干燥后在氮气氛围下于600～1200℃热处理4～7h得到碳毡基阴极。
上述方法制备得到的碳毡基阴极具有很大的比表面积，可以有效地提高电荷转移性能并且增多了反应活性位点，材料无毒无害、低成本、具有良好的柔韧性、可渗透性同时具有良好的导电性和机械稳定性，可以有效地抑制光生载流子的复合、促进光生电子-空穴的分离，实现光生载流子的有效利用，而且能够很好的吸附水中的分子态氧，促进超氧负离子的生成，具有良好的机械稳定性和较长的使用寿命，使得上述的光电化学废水资源化装置在应用该方法制备的碳毡基阴极作为阴极材料时，具有很好的废水处理效率和发电效率，而且发明人发现上述方法制备得到的碳毡基阴极与上述方法制备得到的钛网基二氧化钛纳米线阵列配合也提高了上述的光电化学废水资源化装置的废水处理效率和发电效率。
优选地，所述光阳极由3～4片的阳极材料叠合固定而成。
发明人经过研究发现，光阳极由3～4片的阳极材料叠合固定而成时，既具有很好的电流密度而且使用的材料较少。
优选地，所述光电化学废水资源化装置包括4～9个串联的PFC单元。
发明人经过研究发现，上述方法制备得到的碳毡基阴极与上述方法制备得到的钛网基二氧化钛纳米线阵列配合得到的PFC单元，将4～9个串联的PFC单元与包括3个串联的PFC单元相比，极大程度的提高了开路电压和电流密度，提高了上述的光电化学废水资源化装置的废水处理效率和发电效率。
优选地，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
优选地，所述废水中溶解的无机盐为硫酸钠、硫酸钾或者磷酸盐，所述无机盐的浓度为0.05～0.5mol/L，所述废水中的COD浓度为1mg/L～500mg/L。
优选地，所述光电化学废水资源化装置还包括水泵，所述水泵用于提供废水在串联的PFC单元的反应室中流动的动力。
优选地，所述光源的光强为30～150mW cm-2。
优选地，所述光源为自然光源、模拟太阳光源或者LED光源。
优选地，所述多孔隔膜为尼龙网或多孔陶瓷片。
上述的光电化学废水资源化装置使用尼龙网或多孔陶瓷片作为多孔隔膜时，多孔隔膜具有优越的稳定性和选择透过性，能够提升光电化学废水资源化装置的传质效率，且价格低廉。
本发明还提供一种光电化学废水处理方法，所述光电化学废水处理方法应用上述任一所述的光电化学废水资源化装置，所述光电化学废水处理方法包括以下步骤：
在光源照射光电化学废水资源化装置的光阳极和接通所述串联的PFC单元外电路的条件下，将含有无机盐和有机物的废水流动通过所述串联的PFC单元的反应池。
上述光电化学废水处理方法应用上述任一所述的光电化学废水资源化装置，可以实现有机废水的降解处理，而且同时能够将废水中的COD能源转化为电能。
优选地，所述无机盐为硫酸钠、硫酸钾或者磷酸盐，所述有机物为甲基橙、酸性橙、盐酸四环素、环丙沙星、苯妥英、亚甲基蓝、罗丹明B、双酚A、阿特拉津、2-氯苯酚中的至少一种。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种光电化学废水资源化装置和废水处理方法，本发明的光电化学废水资源化装置在光源照射光阳极的情况下，通过不断流通过反应池中的溶解有无机盐和有机化合物的废水，可以实现连续的高效废水净化和对外发电;本发明的光电化学废水资源化装置能够适应各种废水环境，对进水有机污染物浓度、pH、盐度的要求比较低，可以很好地处理电镀废水、造纸废水、化工废水和污染海水;本发明的光电化学废水资源化装置能够实现对多种废水的资源化利用，整个过程不会产生二次污染，且可以在长时间运行下都可以保持良好的效果。（发明人曾庆意;常晟;胡春;王铭麒）