申请日20200107
公开(公告)日20200612
IPC分类号C02F9/02; C02F101/34; C02F101/36
摘要
本发明公开了一种组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法，所述方法包括多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料的制备和复合蒽环类抗生素分子印迹聚合物的高选择性超滤复合膜的制备，及以两者为核心组合而成的具有分子印迹专属识别、选择性吸附和超滤功能的蒽环类抗生素废水的复合处理方法，该方法对污水有很强的适应性，能克服超滤膜易污染的缺点，延长使用寿命，实现水中蒽环类抗生素的吸附、回收的同时，深度去除水中其他污染物的一种水处理工艺。
权利要求书
1.一种组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)多孔碳纳米球的制备：用葡萄糖为碳源，水热法制备单分散多孔碳纳米球(PCNSs)，并用丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对PCNSs进行硅烷化;
(2)多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料的制备：以硅烷化的PCNSs为基质材料，表面枝接甲基丙烯酸(MAA)功能单体，用热引发聚合的方法，在PCNSs表面合成识别蒽环类抗生素的分子印迹聚合物，并以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂交联于硅烷化的PCNSs表面，得到多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料;
(3)分子印迹聚合物的制备：以蒽环类抗生素为模板分子，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，热引发聚合合成识别蒽环类抗生素的分子印迹聚合物;
(4)聚砜超滤膜铸膜液的制备：聚砜为原料，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为载体，添加丙酮和聚乙烯吡咯烷酮，制备得到聚砜超滤膜铸膜液;
(5)超滤分子印迹复合膜的制备：将所得蒽环类抗生素的分子印迹聚合物和聚砜超滤膜铸膜液按照比例混合均匀，制备蒽环类抗生素分子印迹与聚砜超滤复合膜;
(6)蒽环类抗生素废水的处理：先使用多孔碳纳米球基表面分子印迹过滤器对水中的目标蒽环类抗生素进行初步吸附和截留，接着使用超滤分子印迹复合膜辅助吸附蒽环类目标抗生素并去除其他污染物，实现废水处理，同时通过反冲洗后的洗脱，回收目标蒽环类抗生素。
2.根据权利要求1所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法，其特征在于所述的蒽环类抗生素为盐酸阿霉素、柔红霉素、阿柔比星中的任一种。
3.根据权利要求1所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法，其特征在于步骤(1)中所述的单分散多孔碳纳米球的制备方法具体为：以葡萄糖晶体为原料，采用水热法，合成温度为180℃，反应时间28h，半成品于60℃供干，使用保护气氛电阻炉，氩气为保护气，在电阻炉石英管内800℃退火2h，得到成品PCNSs;所述的硅烷化的具体步骤为：在乙醇和水体积比3：1的混合溶液，加入PCNSs和1.5mLKH-570，用冰乙酸调节pH=5，混合系统65℃下水浴搅拌反应2h以上，用乙醇洗涤，去除残余KH-570，后50℃真空干燥24h以上，得到表面硅烷化的PCNSs。
4.根据权利要求1所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法，其特征在于步骤(2)中所述的多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料的制备具体为：硅烷化的PCNSs，用氯仿作为溶剂，MAA为功能单体，再加入6%MAA质量的引发剂AIBN，超声分散10min，充氮置换10min;升温至70℃，恒温回流12h以上;冷却后用乙醇洗涤初产物，真空50℃干燥24h以上得到表面枝接MAA的PCNSs;将0.5800g(1mmol)蒽环类抗生素盐酸阿霉素，溶于10mL氯仿溶液中，加入0.1g表面枝接MAA的PCNSs，恒温搅拌30min，使模板盐酸阿霉素分子与MAA充分作用;加入3mL交联剂EDMA，50℃水浴回流10h以上，用9:1(V:V)甲醇/乙酸溶液洗脱模板分子，在50℃下烘干24h，得到多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料。
5.根据权利要求1所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法，其特征在于步骤(3)中所述的分子印迹聚合物的制备具体为：将 0.5800g(1mmol)盐酸阿霉素溶于10mL体积比为8:2氯仿和N，N-二甲基甲酰胺混合剂中，加入甲基丙烯酸0.5164g(6mmol)，25℃，550r/min，磁力搅拌6h，使盐酸阿霉素和甲基丙烯酸充分作用;加入乙二醇二甲基丙烯酸酯5.9466g(30mmol)和20mg 偶氮二异丁腈，避光恒温60℃聚合24h;研磨聚合物，100目过筛，用9:1(V:V)甲醇/乙酸溶液的洗脱液洗脱模板分子，得到分子印迹聚合物。
6.根据权利要求1所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法，其特征在于步骤(4)中所述的聚砜超滤膜铸膜液的制备具体为：聚砜质量分数为14%，溶剂蒸发时间为10s，添加剂丙酮质量分数为0.3%，添加剂聚乙烯吡咯烷酮质量分数为0.25%，得到聚砜超滤膜铸膜液。
7.根据权利要求6所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法，其特征在于所述的聚砜超滤膜铸膜液的基膜水通量为385L/m2·h。
8.根据权利要求1所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法，其特征在于步骤(5)所述的混合比例为每50mL聚砜膜铸膜液，对应添加10g盐酸阿霉素分子印迹聚合物。
9.根据权利要求1所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法，其特征在于步骤(6)所述的蒽环类抗生素废水的处理具体为：先将预处理、pH调节至中性的蒽环类抗生素废水通过多介质过滤器，去除水中的剩余悬浮物质和大分子物质;接着将废水继续经过装有多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料的过滤器，初步吸附截留目标蒽环类抗生素，最后将废水经过装有超滤分子印迹复合膜的过滤器，再次辅助吸附目标蒽环类抗生素并滤除其他污染物，得到处理后的回用水，直接排出即可;过滤器中的过滤介质先使用反冲洗水进行冲洗，清除表面杂质，反冲洗水可返回预处理步骤或者pH调节步骤，经过反冲洗的多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料和超滤分子印迹复合膜使用洗脱液洗脱后返回过滤器中重复使用，洗脱液统一收集即可提取蒽环类抗生素。
10.一种根据权利要求1~9任一所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法的应用，其特征在于所述应用为在蒽环类抗生素制备过程中产生的含有蒽环类抗生素的发酵液废水的深度处理及目标抗生素的回收中的应用以及在低浓度发酵液中的蒽环类抗生素的选择性捕获及发酵液中低浓度有害物质的去除上的应用。
说明书
一种组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法
技术领域
本发明属于环境技术领域，具体涉及一种组合多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料和超滤分子印迹复合膜的蒽环类抗生素废水处理方法。
背景技术
蒽环类抗生素(Anthracycline)，是由一个四环的发色团(糖苷配基) 通过糖苷键与一个或多个糖或氨基糖连接而成。不同的蒽环类物质，其配基或糖互有差异。主要代表有：定霉素( ahengrli rrgmeisu)、阿霉素(adriarnyrin)、洋红霉素(rarminamyrin)和阿克拉霉素( aclacinnmycin )等。蒽环类抗生素被广泛用于肿瘤的化疗中，取得了非常好的疗效。盐酸阿霉素，又名多柔比星，14-羟基柔红霉素，14-羟基正定霉素，阿得里亚霉素等，是蒽环类抗生素的典型代表，具有非常广的抗瘤谱，适用于急性白血病(淋巴细胞性和粒细胞性)、恶性淋巴瘤、乳腺癌、支气管肺癌(未分化小细胞性和非小细胞性)、卵巢癌、软组织肉瘤、成骨肉瘤、横纹肌肉瘤、尤文肉瘤、母细胞瘤、神经母细胞瘤、膀胱癌、甲状腺癌、前列腺癌、头颈部鳞癌、睾丸癌、胃癌、肝癌等。
盐酸阿霉素的生产是通过工程菌发酵，从发酵液中提取纯化获得产品，发酵过程中培养基内会产生和积累大量有害物质，同时也会产生大量的含抗生素废水。现有生产工艺中，盐酸阿霉素的纯化过程复杂，需经过多级的纯化和结晶，其主要原因在于分离工艺的选择性不足，不能专属分离目标分子，以至于杂质较多，需多次分离。现有废水处理工艺中，在去除污染物的同时，不能选择性的回收废水中所含的盐酸阿霉素分子，且实际废水中盐酸阿霉素浓度非常低，若使用一般的污水处理工艺，很难实现完全去除，需要进行深度处理，但在去除污染物的同时，也不能对盐酸阿霉素进行回收。
CN 105199045 A公开了一种识别磺胺类抗生素的抗生素识别材料制备方法，以磺胺类抗生素作为模板，丙烯酰胺和4-乙烯吡啶共同作为功能单体，三羟甲基丙烷三甲基丙酸酯作为交联剂，制备得到分子印迹聚合物，可快速识别磺胺类抗生素，应用于磺胺类抗生素的快速检测，样品的前处理。CN 107970788 A用合成聚多巴胺改性碳纳米管;在聚多巴胺改性碳纳米管的基底上，以依诺沙星作为模板分子，以3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，以硅酸四乙酯为交联剂，合成依诺沙星分子印迹聚合物;以聚丙烯酰吗啉改性的聚偏二氟乙烯为基质材料，制备具有一定抗污性能的分子印迹复合膜，并用于检测废水中残留的依诺沙星。此类方法大多只有检测以及少量截留回收功能。实际废水中，是多种成分并存的，是否能够研发一种既能高效的识别、回收目标有价组分，同时去除水中低浓度持久性有机污染物多功能于一体的新复合膜，是利用膜进行水深度处理的探索方向。
与此同时，由于超滤膜的厚度与膜通量成反比，如果复合膜做得很厚，将导致过滤压力很大，过滤速率很慢，造成过滤困难，且分子印迹材料提供的专有吸附位点有限，通过一定量废水后，复合膜上分子印迹聚合物先吸附饱和，而超滤膜还未达到饱和，直接进行反冲洗和洗脱不经济。故是否能使复合膜的分子印迹吸附及超滤实现平衡，减少频繁的反冲洗，提升整体装置的效率，值得去探索和研究。
发明内容
本发明利用分子印迹技术吸附专一性特点，结合PCNSs材料制备技术、超滤技术，提供一种既能够识别吸附回收蒽环类抗生素分子，又能够通过超滤去除水中剩余低浓度污染物，实现废水的深度处理和回用的工艺方法，以及核心多孔碳纳米球基分子印迹复合滤料、分子印迹与聚砜超滤复合膜的制备方法。技术方案包括：单分散多孔PCNSs制备;多孔碳纳米球表面硅烷化;硅烷化的PCNSs表面枝接MAA;硅烷化多孔碳纳米球与分子印迹聚合物的耦联;蒽环类抗生素的分子印迹聚合物的制备;聚砜超滤膜铸膜液的制备;蒽环类抗生素分子印迹与聚砜超滤复合膜的制备;处理工艺设计：
1、PCNSs制备及表面硅烷化。以葡萄糖晶体为原料，采用水热法合成，经退火后，得到成品。水热法制备的表面含有羟基，与偶联剂发生反应，使表面接上碳碳双键，为下一步接枝有机功能单体MAA做准备。以乙醇和水的混合溶液为溶剂，使用KH-570对得到的PCNSs进行表面硅烷化。
2、硅烷化的PCNSs表面枝接MAA功能单体。用热引发聚合的方法，在PCNSs表面枝接识别蒽环类抗生素的分子印迹聚合物MAA。以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂交联于硅烷化的PCNSs表面，制备多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料。硅烷化过程在PCNSs表面引入碳碳双键，而MAA也存在碳碳双键，在AIBN引发下双键打开，与PCNSs表面的双键反应，实现聚合。表面枝接MAA的PCNSs通过静电和氢键作用与盐酸阿霉素相互作用形成非极性共价键，在EDMA的交联作用下固定在交联网络中，用甲醇/乙酸溶液洗脱抗生素，在复合材料表面形成空穴。
3、盐酸阿霉素为模板分子，甲基丙烯酸(MAA)功能单体，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)交联剂，热引发聚合合成识别盐酸阿霉素的分子印迹聚合物;
4、聚砜为原料，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为载体，添加丙酮和聚乙烯吡咯烷酮，制备聚砜超滤膜铸膜液。取7g预先干燥的聚砜溶入48.21ml的N-甲基吡咯烷中，加入0.15g的添加剂丙酮和0.125g添加剂聚乙烯吡咯烷酮;
5、将所得盐酸阿霉素的分子印迹聚合物和聚砜超滤膜铸膜液按照比例混合均匀，制备盐酸阿霉素分子印迹与聚砜超滤复合膜。
本发明技术方案如下：
一种组合多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料和超滤分子印迹复合膜的蒽环类抗生素废水处理方法，其包括以下步骤：
(1)多孔碳纳米球的制备：用葡萄糖为碳源，水热法制备单分散多孔碳纳米球(PCNSs)，并用丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对PCNSs进行硅烷化;
(2)多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料的制备：以硅烷化的PCNSs为基质材料，表面枝接甲基丙烯酸(MAA)功能单体，用热引发聚合的方法，在PCNSs表面合成识别蒽环类抗生素的分子印迹聚合物，并以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂交联于硅烷化的PCNSs表面，得到多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料;
(3)分子印迹聚合物的制备：以蒽环类抗生素为模板分子，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，热引发聚合合成识别蒽环类抗生素的分子印迹聚合物;
(4)聚砜超滤膜铸膜液的制备：聚砜为原料，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为载体，添加丙酮和聚乙烯吡咯烷酮，制备得到聚砜超滤膜铸膜液;
(5)超滤分子印迹复合膜的制备：将所得蒽环类抗生素的分子印迹聚合物和聚砜超滤膜铸膜液按照比例混合均匀，制备蒽环类抗生素分子印迹与聚砜超滤复合膜。
(6)蒽环类抗生素废水的处理：先使用多孔碳纳米球基表面分子印迹过滤器对水中的目标蒽环类抗生素进行初步吸附和截留，接着使用超滤分子印迹复合膜辅助吸附蒽环类目标抗生素并去除其他污染物，实现废水处理，同时通过反冲洗后的洗脱，回收目标蒽环类抗生素。
进一步的，所述的蒽环类抗生素为盐酸阿霉素、柔红霉素、阿柔比星中的任一种。
进一步的，步骤(1)中所述的单分散多孔碳纳米球的制备方法具体为：以葡萄糖晶体为原料，采用水热法，合成温度为180℃，反应时间28h，半成品于60℃供干，使用保护气氛电阻炉，氩气为保护气，在电阻炉石英管内800℃退火2h，得到成品PCNSs;所述的硅烷化的具体步骤为：在乙醇和水体积比3：1的混合溶液，加入PCNSs和1.5mL KH-570，用冰乙酸调节pH=5，混合系统65℃下水浴搅拌反应2h以上，用乙醇洗涤，去除残余KH-570，后50℃真空干燥24h以上，得到表面硅烷化的PCNSs。
进一步的，步骤(2)中所述的多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料的制备具体为：硅烷化的PCNSs，用氯仿作为溶剂，MAA为功能单体，再加入6%MAA质量的引发剂AIBN，超声分散10min，充氮置换10min;升温至70℃，恒温回流12h以上;冷却后用乙醇洗涤初产物，真空50℃干燥24h以上得到表面枝接MAA的PCNSs;将0.5800g(1mmol)蒽环类抗生素盐酸阿霉素，溶于10mL氯仿溶液中，加入0.1g表面枝接MAA的PCNSs，恒温搅拌30min，使模板盐酸阿霉素分子与MAA充分作用;加入3mL交联剂EDMA，50℃水浴回流10h以上，用9:1(V:V)甲醇/乙酸溶液洗脱模板分子，在50℃下烘干24h，得到多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料。
进一步的，步骤(3)中所述的分子印迹聚合物的制备具体为：将 0.5800g(1mmol)盐酸阿霉素溶于10mL体积比为8:2氯仿和N，N-二甲基甲酰胺混合剂中，加入甲基丙烯酸0.5164g(6mmol)，25℃，550r/min，磁力搅拌6h，使盐酸阿霉素和甲基丙烯酸充分作用;加入乙二醇二甲基丙烯酸酯5.9466g(30mmol)和20mg 偶氮二异丁腈，避光恒温60℃聚合24h;研磨聚合物，100目过筛，用9:1(V:V)甲醇/乙酸溶液的洗脱液洗脱模板分子，得到分子印迹聚合物。
进一步的，所述的聚砜超滤膜铸膜液的制备具体为：聚砜质量分数为14%，溶剂蒸发时间为10s，添加剂丙酮质量分数为0.3%，添加剂聚乙烯吡咯烷酮质量分数为0.25%，得到聚砜超滤膜铸膜液。
进一步的，所述的聚砜超滤膜铸膜液的基膜水通量为385L/m2·h。
进一步的，步骤(5)所述的混合比例为每50mL聚砜膜铸膜液，对应添加10g盐酸阿霉素分子印迹聚合物。
进一步的，步骤(6)所述的蒽环类抗生素废水的处理具体为：
先将预处理、pH调节至中性的蒽环类抗生素废水通过多介质过滤器，去除水中的剩余悬浮物质和大分子物质;接着将废水继续经过装有多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料的过滤器，初步吸附截留目标蒽环类抗生素，最后将废水经过装有超滤分子印迹复合膜的过滤器，再次辅助吸附目标蒽环类抗生素并滤除其他污染物，得到处理后的回用水，直接排出即可;过滤器中的过滤介质先使用反冲洗水进行冲洗，清除表面杂质，反冲洗水可返回预处理步骤或者pH调节步骤，经过反冲洗的多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料和超滤分子印迹复合膜使用洗脱液洗脱后返回过滤器中重复使用，洗脱液统一收集即可提取蒽环类抗生素。
进一步的，所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料和超滤分子印迹复合膜的蒽环类抗生素废水处理方法在蒽环类抗生素制备过程中产生的含有蒽环类抗生素的发酵液废水的深度处理及目标抗生素的回收中的应用以及在低浓度发酵液中的蒽环类抗生素的选择性捕获及发酵液中低浓度有害物质的去除上的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明通过多孔纳米球基表面分子印迹滤料过滤与具有分子印迹选择吸附、超滤功能的复合膜的两种核心工艺的组合，发挥了分子印迹技术对印迹分子蒽环类抗生素的专属识别，能够在实现水中蒽环类抗生素的吸附、回收的同时，而且通过超滤同时实现水中其他污染物的滤除。
2、本发明成功克服了多孔碳纳米球直接作为吸附剂，虽然比表面积较大，吸附能力强，但是对分子基本无选择性，无法实现目标分子的单独洗脱回收的缺点，同时较好的解决了分子印迹聚合物交联度高，模板分子牢固固定在内部，难于洗脱和印迹位点包埋过深导致吸附平衡时间长等问题，通过多孔纳米球基表面分子印迹滤料的制备，取两者的优点，实现目标分子蒽环类抗生素如盐酸阿霉素的专属吸附和回收。本发明所得复合膜机械性、稳定性较好，传质速度快，使用寿命较长，在污水深度处理、饮用水处理等领域有着广阔的应用前景。
3、本发明以PCNSs为载体材料，表面枝接分子印迹聚合物，该复合材料的比表面积较大，分子识别位点分布在印迹材料的表面，可以使印迹识别位点与模板分子快速结合，能显著改善在介质中对特定化合物的可接近性，实现多孔碳纳米球表面分子印迹材料在微量物质的专属富集。
4、本发明通过简单的工艺组合，聚砜膜铸膜液制成的聚砜超滤膜基表面分子印迹滤料主要承担目标分子蒽环类抗生素如盐酸阿霉素的专属吸附和回收，而复合膜过滤器只承担较小的负荷，同时对前一单元操作的吸附起到一定的指示作用，并最终用超滤去除水中的污染物。多孔纳米球基表面分子印迹滤料及复合膜在过滤的同时选择性的回收盐酸阿霉素，处理工艺为过滤吸附、反冲洗、洗脱，通过控制单位体积滤料及单位面积膜处理的水量，尽量做到分子印迹聚合物吸附平衡时停止，反冲洗掉大部分截留污染物，再洗脱以保证回收的盐酸阿霉素纯度。
5、本发明蒽环类抗生素分子都可以作为模板分子，都有很好的专一吸附性和去除能力，反应灵敏，特别适用于低浓度的混合持久性有机污染物废水的处理及有效成分的回收，蒽环类抗生素的综合回收率达到85%以上。（发明人黄启飞;潘学军;黄斌;胥志祥;何欢）