申请日20200319
公开(公告)日20200703
IPC分类号C02F9/04; C07D233/56; C07C29/74; C07C39/32; C04B7/24; C02F101/34; C02F101/36; C02F103/36
摘要
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种咪鲜胺胺化工序碱性废水综合处理的方法，包括如下步骤：(1)将所述咪鲜胺胺化工序碱洗废水酸化，固液分离得到固体三氯苯酚，液体为废水Ⅰ;(2)废水Ⅰ的pH调节至5～6，中加入氯化亚铁和双氧水，氧化反应后，将氧化反应出水的pH调节至9～11，加入羟基乙叉二膦酸钠，搅拌反应，过滤得到废水Ⅱ;(3)在搅拌条件下，向废水Ⅱ中加入环糊精和聚乙烯亚胺的乙醇溶液，静置、析出结晶物，过滤得到废水Ⅲ;(4)将废水Ⅲ的pH调节至6～9，进行电渗析处理。本发明方法充分实现咪鲜胺胺化工序碱性废水的低成本资源化利用。
权利要求书
1.一种咪鲜胺胺化工序碱性废水综合处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述咪鲜胺胺化工序碱洗废水泵入中和反应釜内，开启搅拌，并缓慢滴加30%盐酸进行酸化，直至有白色絮状固体析出，控制pH=3～4，继续搅拌1～2小时后，将混合物料固液分离，固体为三氯苯酚，液体为废水Ⅰ;
(2)采用50～60%盐酸所述废水Ⅰ的pH调节至5～6，中加入氯化亚铁和双氧水，110～130℃下进行氧化反应后，采用80～90%氢氧化钠溶液将氧化反应出水的pH调节至9～11，加入羟基乙叉二膦酸钠，150～180℃下搅拌反应1～3小时，过滤得到废水Ⅱ;
(3)在搅拌条件下，向所述废水Ⅱ中加入环糊精和聚乙烯亚胺的乙醇溶液，静置、析出结晶物，过滤得到废水Ⅲ;
(4)将所述废水Ⅲ的pH调节至6～9，进行电渗析处理。
2.根据权利要求1所述的一种咪鲜胺胺化工序碱性废水综合处理的方法，其特征在于，所述步骤(1)，固液分离包括：铺好离心机滤布，开启离心机运行低速档8000～10000rmp，打开中和反应釜的底阀，将中和反应釜内的混合物料放入离心机内进行离心0.5～1h;然后再开启中速档10000～15000rmp，继续离心0.5～1h;最后，开启高速档18000～30000rmp，继续离心0.5～1h，得到三氯苯酚。
3.根据权利要求1所述的一种咪鲜胺胺化工序碱性废水综合处理的方法，其特征在于，所述步骤(2)，以废水Ⅰ的质量计，所述氯化亚铁的投加量为0.5～5%，所述双氧水的投加量为15～40%，所述双氧水的质量浓度为20～30%。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种咪鲜胺胺化工序碱性废水综合处理的方法，其特征在于，所述步骤(2)，以氧化反应出水的质量为基准，所述羟基乙叉二膦酸钠的投加量为0.01～1%。
5.根据权利要求4所述的一种咪鲜胺胺化工序碱性废水综合处理的方法，其特征在于，所述步骤(3)，所述环糊精与所述聚乙烯亚胺的质量比为(2～5):1，所述环糊精与乙醇的质量体积比为1:(10～20)。
6.根据权利要求1所述的一种咪鲜胺胺化工序碱性废水综合处理的方法，其特征在于，所述步骤(4)，电渗析电压为0.8V;浓水电导率小于15mS/cm时停止电渗析;电渗析浓水通过蒸发回收无机盐，电渗析淡水与蒸发冷凝水混合后进行生化处理。
7.根据权利要求2所述的一种咪鲜胺胺化工序碱性废水综合处理的方法，其特征在于，离心时，控制所述三氯苯酚的干失为5～13%，优选地，控制干失为8%。
8.根据权利要求1所述的一种咪鲜胺胺化工序碱性废水综合处理的方法，其特征在于，所述步骤(1)，三氯苯酚通过折干的投料方法应用于生产咪鲜胺的醚化工序。
9.根据权利要求1所述的一种咪鲜胺胺化工序碱性废水综合处理的方法，其特征在于，所述步骤(2)，过滤得到的滤饼应用于水泥熟料的生产中。
10.根据权利要求1所述的一种咪鲜胺胺化工序碱性废水综合处理的方法，其特征在于，所述步骤(3)，结晶物应用于玉米种植肥料的生产中。
说明书
一种咪鲜胺胺化工序碱性废水综合处理的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种咪鲜胺胺化工序碱性废水综合处理的方法。
背景技术
咪鲜胺(Prochloraz)，化学名称为N-丙基-N-(2，4，6-三氯苯氧乙基)-1H-咪唑-1-甲酰胺，是英国BootsCo.，Ltd.于1974年合成，1977年推向市场的一种咪唑类高诳广谱杀菌剂，它通过抑制甾醇的生物合成而起作用，对水稻、水果和谷禾类多种病菌具有很好的防治效果。
目前，国内生产厂家均采用2，4，6-三氯苯酚和二氯乙烷在氢氧化钠中醚化、再经胺化、酰氯化和缩合的方法生产咪鲜胺，生产过程基本相同，工艺流程如下：以2，4，6-三氯苯酚作为起始原料，先加入液碱溶解，再和二氯乙烷加压醚化;经水洗后脱除二氯乙烷;接着在丙胺中回流胺化，胺化后加固碱蒸除丙胺，冷却加盐酸得仲胺盐沉淀;抽滤分离不溶物，滤饼经甲苯脱水，加三氯甲基碳酸酯(BTC)酰氯化;然后在三乙胺存在下，与咪唑缩合;缩合液再经过水洗精制，有机层真空脱除甲苯，得咪鲜胺原药。
在咪鲜胺胺化工序的生产过程中，不可避免的会有部分的2，4，6-三氯苯酚(简称“三氯酚”)未完全参与反应，为了提高胺化物的产品质量，生产上往往是通过碱洗将三氯酚洗掉，碱洗水则直排至污水站进行细菌处理，但三氯酚也是一种良好的杀菌剂，含有三氯酚的废水排至污水站后容易使污水站的细菌死亡，从而降低了污水处理效果甚至使污水站瘫痪。
发明内容
本发明的目的在于一种咪鲜胺胺化工序碱性废水综合处理的方法，一方面将咪鲜胺胺化工段产生的碱洗水进行中和析出固体三氯苯酚，再进行离心得到三氯苯酚，将三氯苯酚套用至醚化工段进行高压反应，然后经过胺化、酰化、缩合、成盐等工序后最终得到咪鲜胺锰盐成品，降低咪鲜胺的生产成本，同时可以预防三氯苯酚杀死污水处理工段的细菌，确保污水站处理工序正常运行;另一方面，进一步实现咪鲜胺胺化工段废水的综合处理。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种咪鲜胺胺化工序碱性废水综合处理的方法，包括如下步骤：
(1)将所述咪鲜胺胺化工序碱洗废水泵入中和反应釜内，开启搅拌，并缓慢滴加30%盐酸进行酸化，直至有白色絮状固体析出，控制pH=3～4，继续搅拌1～2小时后，将混合物料固液分离，固体为三氯苯酚，液体为废水Ⅰ;
咪鲜胺胺化工序反应原理为：醚化物与正丙胺(既做反应物又做溶剂)进行缩合反应，脱除一分子氯化氢，因正丙胺含微量的水，在胺化反应的过程中会有部分的醚化物遇水分解成三氯苯酚，三氯苯酚经过碱洗变成三氯苯酚钠盐进入到胺化碱洗废水中，胺化碱洗废水主要成分为水、三氯苯酚钠、氯化钠、氢氧化钠、微量甲苯等，滴加盐酸使三氯苯酚钠盐变成三氯苯酚固体析出来。
(2)采用50～60%盐酸所述废水Ⅰ的pH调节至5～6，中加入氯化亚铁和双氧水，110～130℃下进行氧化反应后，采用80～90%氢氧化钠溶液将氧化反应出水的pH调节至9～11，加入羟基乙叉二膦酸钠，150～180℃下搅拌反应1～3小时，过滤得到废水Ⅱ;
(3)在搅拌条件下，向所述废水Ⅱ中加入环糊精和聚乙烯亚胺的乙醇溶液，静置、析出结晶物，过滤得到废水Ⅲ;
(4)将所述废水Ⅲ的pH调节至6～9，进行电渗析处理。
作为优选地，所述步骤(1)，固液分离包括：铺好离心机滤布，开启离心机运行低速档8000～10000rmp，打开中和反应釜的底阀，将中和反应釜内的混合物料放入离心机内进行离心0.5～1h;然后再开启中速档10000～15000rmp，继续离心0.5～1h;最后，开启高速档18000～30000rmp，继续离心0.5～1h，得到三氯苯酚。
作为优选地，所述步骤(2)，以废水Ⅰ的质量计，所述氯化亚铁的投加量为0.5～5%，所述双氧水的投加量为15～40%，所述双氧水的质量浓度为20～30%。
作为更优选地，所述步骤(2)，以氧化反应出水的质量为基准，所述羟基乙叉二膦酸钠的投加量为0.01～1%。
作为优选地，所述步骤(3)，所述环糊精与所述聚乙烯亚胺的质量比为(2～5):1，所述环糊精与乙醇的质量体积比为1:(10～20)。
作为优选地，所述步骤(4)，电渗析电压为0.8V;浓水电导率小于15mS/cm时停止电渗析;电渗析浓水通过蒸发回收无机盐，电渗析淡水与蒸发冷凝水混合后进行生化处理。
作为优选地，离心时，控制所述三氯苯酚的干失为5～13%，较佳地，控制干失为8%。
进一步地方案，所述步骤(1)，三氯苯酚通过折干的投料方法应用于生产咪鲜胺的醚化工序。
进一步地方案，所述步骤(2)，过滤得到的滤饼在生产水泥熟料中的应用。
更进一步地方案，所述步骤(3)，结晶物作为降低烟草烟气中有害成分的添加剂的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果如下：
步骤(1)中，将咪鲜胺胺化工序碱洗废水，调节至酸性后，三氯苯酚沉淀析出，回收利用。步骤(1)处理后的废水Ⅰ，经步骤(2)氧化螯合后，能够将废水Ⅰ中的大分子有机物降解成小分子有机物，同时将金属铁等螯合去除，提高废水的可生活性，而过滤得到的滤饼应用于水泥熟料的生产中，则因为该滤饼含发热量的铁除了作为铁质校正原料之外，还起到燃料的作用，将其与煤炭混合后经窑头和窑尾燃烧器喷入窑系统，和生料在气流中混合煅烧，避免了生料囤积在窑尾，因温度高而液相提前出现，导致熟料结粒大、烧不透等问题。但是，经步骤(2)出水的废水Ⅱ还存在含氨氮过高的问题，针对此，本发明步骤(3)利用低成本天然可再生资源环糊精及其载体将降低氨氮含量并析出结晶物，结晶物用60～75℃的30%氢氧化钙溶液溶解后，与种植玉米的常规肥料混合使用，能够协同实现春玉米养分释放期与生长时期特定的营养双峰期重叠，进而使春玉米更好的吸收养分，延长肥效免追肥，延长肥效期110～120天，全生育期用肥一次则底施免追肥，改善玉米作物生长特性，延长叶绿素寿命、增强光合作用，促进玉米根系生长，增强抗胁迫环境能力。经过以上处理，步骤(3)的出水的废水Ⅲ中有机物含量极低，BOD/COD提高，适用于生化处理，但是出水中盐含量较高，经步骤(4)的电渗析和蒸发后可回收废水中的盐，淡水进行生化处理。因此，本发明方法充分实现了咪鲜胺胺化工序碱性废水的低成本资源化利用。（发明人尹旺华;韩井卫;曾小明）