申请日20200311
公开(公告)日20200619
IPC分类号B01J20/20; B01J20/30; C02F1/28; C10B53/02; C02F101/10; C02F101/20; C02F101/30
摘要
一种同时净化有机砷与无机砷复合污染废水的方法，属于污水处理技术领域，其特征是利用高粱秸秆为原料，通过碳化和Fe基改性处理，制备出高粱秸秆生物炭粉吸附剂，以此吸附剂对同时含有As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和ROX复合污染废水进行处理。经检验As(Ⅲ)的去除率为48.50%，As(Ⅴ)的去除率为97.50%，ROX的去除率为66.78%，有机砷与无机砷等有害物质去除率高，成本低。
权利要求书
1.一种同时净化有机砷与无机砷复合污染废水的方法，该方法包括高粱秸秆生物炭粉吸附剂的制备和具体使用两个方面，其特征在于：采用如下方法制作高粱秸秆生物炭粉吸附剂：
(1)将高粱秸秆置于粉碎机中进行粉碎，粉碎后对产物进行筛选，选择粒径为40-120目的高粱秸秆粉做为制备原料;
(2)将高粱秸秆粉置于电炉或高温隧道窑等加热设备中，在加热设备通入N2,限氧条件下，将加热设备中的温度升温到400～550℃后，保温加热干馏1-1.5小时，制备出高粱秸秆生物炭粉;
(3)以高粱秸秆生物炭粉为溶质，按重量百分比浓度为5.0-8.0%的比例，将高粱秸秆生物炭粉加入到浓度为0.05mol/L的FeCl3溶液中，制成高粱秸秆生物炭粉溶液。
(4)将制得的高粱秸秆生物炭粉溶液通过机械或者超声振动等方式分散10～30min，再用浓度为0.1mol/L的NaOH或HCl溶液对已经充分分散了的高粱秸秆生物炭粉溶液进行酸碱度的调节，使之pH为4.0-5.0;
(5)将调节好的高粱秸秆生物炭粉溶液放入摇床中反应24h，反应温度为10～35℃，摇床的搅拌强度为150r/min;
(6)将经充分反应了的高粱秸秆生物炭粉溶液进行离心甩干，去除水分得到固体粉饼，将得到的固体粉饼再用pH为5.0的同酸度水清洗3次。
(7)将清洗后的沉淀物在≤60℃下干燥或烘干至恒重，并研磨，以此获得了Fe改性的高粱秸秆生物炭粉吸附剂;
利用依据上述方法制备出的高粱秸秆生物炭粉吸附剂，进行有机砷与无机砷复合污染废水的同时处理净化，按照以下步骤进行实施：
(1)常温下将高粱秸秆生物炭粉吸附剂加入到含有As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和ROX的复合污染废水池之中，吸附剂的使用浓度按质量浓度为1.0～3.0kg/m3;
(2)将按步骤(1)处理的复合污染废水中加入0.1mol/LNaOH溶液和0.1mol/L HCl溶液，调整复合污染废水的初始pH值，使之达到pH值为5.0～7.0;
(3)将按步骤(2)调整好pH值为5.0～7.0的复合污染废水放入转速为120～180r/min的摇床中，振荡48h;
(4)测量摇床中复合污染废水中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和ROX的含量，检查其处理效果，当被处理的复合污染废水已经达到相应的排放标准时，进行过滤，放出液体，保留高粱秸秆生物炭粉吸附剂，以备循环使用。
说明书
一种同时净化有机砷与无机砷复合污染废水的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种Fe基改性吸附剂的制备方法，以及利用该吸附剂快速净化有机砷与无机砷复合污染废水的方法。
背景技术
砷是一类剧毒的微量元素，严重危害着人类健康和生态平衡。有机砷是一类由砷和某些有机官能团形成的金属有机化合物。其中部分有机砷由于其特殊的结构特征，不仅可以促进生物生长、提高产量而且具备不与生物体组织结合，直接经粪便排除体外的特点，成为牲畜饲料添加剂的主要成分。由于经济体制的限制，畜禽养殖业的粪便作为肥料广泛应用于农业土壤中，这些携带了有机砷的粪便在环境中经过物理、化学反应，微生物降解，地壳运动等内外因的影响，生成一些水溶性较好、毒性更强的无机砷类代谢产物。这些物质经过雨水冲刷等进入河流会造成水体砷污染，而污染的水源经过食物链和生态循环进入人体，不仅危害人类健康，更威胁人的生命。因此，开发高效、低成本、无二次污染以及能同时净化多种有机砷与无机砷复合污染废水的吸附剂迫在眉睫。
目前，砷的去除方法有化学沉淀、离子交换、生物法、电化学和吸附等方法。化学沉淀法处理成本高且常常给环境带来二次污染;离子交换法与其他方法相比最大优点是可以实现资源的回收利用、变废为宝。但是，离子交换树脂的价格较高，投入量比较大，而且投料前需要对原水域进行预处理，可能造成二次污染等缺点，适用范围受到限制，不适用于大规模的污水治理;生物法虽然成本低廉且不存在二次污染，但处理周期长且微生物容易受到环境条件的影响;电化学在操作过程中涉及到化学、物理、电学以及表面学等多个学科，机理较为复杂，需要专门的设备，耗资相对较大，而且对操作技术的要求比较高。本项研究的具体目的是要探索以高粱秸秆灰为原料，以三氯化铁溶液对其进行改性，制备对有机砷与无机砷类复合污染废水具有高吸附性能的吸附剂。同时确定该吸附剂对有机砷与无机砷类复合污染废水的最佳应用条件。该技术为推动有机污染物与重金属复合污染废水的快速、同时净化技术的发展提供技术和理论支持。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种以高粱秸秆灰作为吸附剂，经三氯化铁溶液改性制备具有更高吸附性能的吸附剂的方法，本发明的第二目的是提供一种同时净化As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和ROX复合污染废水的方法。
本发明采用的技术方案如下：
1.吸附剂的制备
(1)将高粱秸秆置于粉碎机中进行粉碎，粉碎后对产物进行筛选，选择粒径为40-120目的高粱秸秆粉作为制备原料;
(2)将高粱秸秆粉置于电炉或高温隧道窑等加热设备中，在加热设备通入N2，限氧条件下，将加热设备中的温度升温到400～550℃后，保温加热干馏1-1.5小时，制备出高粱秸秆生物炭粉;
(3)以高粱秸秆生物炭粉为溶质，按重量百分比浓度为5.0-8.0%的比例，将高粱秸秆生物炭粉加入到浓度为0.05mol/L的FeCl3溶液中，制成高粱秸秆生物炭粉溶液。
(4)将制得的高粱秸秆生物炭粉溶液通过机械或者超声振动等方式分散10～30min，再用浓度为0.1mol/L的NaOH或HCl溶液对已经充分分散了的高粱秸秆生物炭粉溶液进行酸碱度的调节，使之pH为4.0-5.0;
(5)将调节好的高粱秸秆生物炭粉溶液放入摇床中反应24h，反应温度为10～35℃，摇床的搅拌强度为150r/min;
(6)将经充分反应了的高粱秸秆生物炭粉溶液进行离心甩干，去除水分得到固体粉饼，将得到的固体粉饼再用pH为5.0的同酸度水清洗3次。
(7)将清洗后的沉淀物在≤60℃下干燥或烘干至恒重，并研磨，以此获得了Fe改性的高粱秸秆生物炭粉吸附剂。
利用前述方法制取的高粱秸秆生物炭粉吸附剂进行同时净化As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和ROX复合污染废水处理试验，其结果如下：
试验1：吸附剂投加量的影响试验
分别向盛有100mL浓度为1mg/L的As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和ROX混合溶液的锥形瓶中加入不同质量的吸附剂，使吸附剂的浓度分别为0.2、0.5、0.8、1.0g/L，将溶液调节pH为5.0，置于转速为150r/min，温度为25℃的摇床中振荡48h，用0.22μm水系滤膜过滤后使用原子荧光光度计和高效液相色谱分别测定溶液中无机砷和有机砷的浓度。由实验结果确定最佳吸附剂的质量浓度为1.0g/L。
试验2：温度的影响试验
以Fe改性高粱秸秆灰为吸附剂，吸附剂的质量浓度为1.0g/L，将溶液调节pH为5.0，置于转速为150r/min的摇床中振荡48h，温度分别控制为15、20、25、30和35℃，溶液初始浓度为1mg/L，考察温度对As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和ROX去除率的影响。综合考虑去除率和高温所需的能耗，本实验选择25℃为最佳反应温度。
试验3：初始pH的影响试验
在以上实验确定的最佳条件的基础上，通过加入0.1mol/LNaOH溶液和0.1mol/LHCl溶液调整溶液的初始pH值分别为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0和11.0，考察pH对As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和ROX吸附过程的影响。结果可知，酸性条件下的降解效果优于碱性和中性条件，综合考虑去除效果，确定吸附反应的pH为5.0。
试验4：反应时间的影响试验
在确定的最佳条件的基础上，按实验方法进行操作，考察时间对As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和ROX复合污染废水处理效果的影响。As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和ROX的去除率随着时间的增加而升高。当反应时间超过48h时，反应达到平衡，As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和ROX的去除率分别为64.02%、98.48%和73.96%。
由此可见采用本项发明完成的高粱秸秆生物炭粉吸附剂对As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和ROX复合污染废水进行同时净化时，吸附剂的使用浓度按质量浓度为1.0～3.0g/L进行配制，反应温度为20～30℃，反应的pH为5.0～7.0，反应时间36～48h。
综上，本项发明完全公开了一种利用高粱秸秆生物炭粉吸附剂同时净化有机砷与无机砷复合污染废水的方法，其具体步骤如下：
(1)常温下将高粱秸秆生物炭粉吸附剂加入到含有As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和ROX的复合污染废水池之中，吸附剂的使用浓度按质量浓度为1.0～3.0kg/m3;
(2)将按步骤(1)处理的复合污染废水中加入0.1mol/LNaOH溶液和0.1mol/LHCl溶液，调整复合污染废水的初始pH值，使之达到pH值为5.0～7.0;
(3)将按步骤(2)调整好pH值为5.0～7.0的复合污染废水放入转速为120～180r/min的摇床中，振荡48h;
(4)测量摇床中复合污染废水中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和ROX的含量，检查其处理效果，当被处理的复合污染废水已经达到相应的排放标准时，进行过滤，放出液体，保留高粱秸秆生物炭粉吸附剂，以备循环使用。
本项发明的有益效果如下：
以高粱秸秆为原料，以自制Fe改性高粱秸秆灰为吸附剂，处理具有无二次污染、价格低廉、方法简单等优点。本项发明实现了如下具体创新：
(1)本项发明实现了对As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和ROX复合污染废水综合处理，这更加契合工业污染的实际情况，弥补了以往只能处理单一砷污染废水的不足;
(2)所制备的Fe掺杂高粱秸秆灰吸附剂，所用原料来源广泛、成本低廉、可循环再生，具有节能、高效以及无二次污染的特点;
(3)可以同时与有机砷和无机砷发生铁砷共沉淀反应，且固砷效果好，该方法操作简单、易于实现工业化，可为大规模生产吸附剂提供切实可行的途径，是一种很有发展前途的含砷废水处理方法。（发明人臧淑艳;左莹莹;胡静娴;李文龙;蔚蓝;李波;吕紫薇）