申请日2019.07.18
公开(公告)日2019.10.15
IPC分类号C01F7/56; C01D3/04
摘要
本专利公开了一种强酸含铝废水制备聚合氯化铝的生产工艺，包括：(1)将强酸性的含氯化铝废水加入反应釜，将氢氧化钠溶液加入，搅拌反应;(2)静置熟化;(3)将所得浓缩至一定质量比例，分离液体与固体A;(4)将液体干燥后得到聚合氯化铝产品;(5)将固体A加氢氧化钠水溶液调节pH,过滤分离液体与氢氧化铝沉淀;(6)将步骤(5)中液体烘干得氯化钠固体，通过盐酸把步骤(5)中沉淀溶解后循环至步骤(1)。本工艺特征原料利用率高，能有效处理强酸含铝废水问题，降低成本，提高资源利用效率;产物氧化铝含量高，解决加碱制备聚合氯化铝存在氧化铝含量偏低的问题;生产副产物为高纯度氯化钠，全程无废渣，且无需后续的处理。
权利要求书
1.一种聚合氯化铝的制备方法，其特征在于，以吐纳麝香制备过程中产生的强酸性含氯化铝废水为原料制备聚合氯化铝，包括以下步骤：
(1)将强酸性含氯化铝废水调节至合适浓度;
(2)将废水加入反应釜升至一定温度后，按一定比例将氢氧化钠溶液经计量泵在一定时间内加入，控制体系铝离子总浓度，强烈搅拌反应一段时间;
(3)溶液在一定温度静置熟化一段时间;
(4)将步骤(3)中液体在一定温度下浓缩，分离液体与固体A，然后将液体送入干燥系统在一定温度下干燥后得到产品;
(5)将步骤(4)中固体A加氢氧化钠水溶液调节至一定pH, 过滤分离液体与氢氧化铝沉淀;
(6)将步骤(5)中液体烘干得浓度≥99%氯化钠固体，通过盐酸把步骤(5)中沉淀溶解后循环至步骤(1)。
2.根据权利要求书1所述的一种聚合氯化铝的制备方法，其特征在于，步骤(1)中强酸性含氯化铝废水的pH值小于1。
3.根据权利要求书1所述的一种聚合氯化铝的制备方法，其特征在于，步骤(1)中强酸性含氯化铝废水浓缩至质量分数为大于9%。
4.根据权利要求书1所述的一种聚合氯化铝的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氯化铝与氢氧化钠的固体质量之比为0.5:1至3:1，铝离子总浓度大于10 g/L，反应温度为25-100℃，加碱的时间为5-60min，反应时间3-12h。
5.根据权利要求书1所述的一种聚合氯化铝的制备方法，其特征在于，步骤(3)中熟化时间为12-72h，熟化温度为25-100℃。
6.根据权利要求书1所述的一种聚合氯化铝的制备方法，其特征在于，步骤(4)中浓缩、干燥温度为25-100℃，浓缩至原本质量的10%-30%。
7.根据权利要求书1所述的一种聚合氯化铝的制备方法，其特征在于，步骤(5)中调节pH=5.0-9.0。
说明书
一种强酸含铝废水制备聚合氯化铝的生产工艺
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种以强酸性低浓度氯化铝工业废水为原材料的聚合氯化铝水处理剂的制备方法，其特点是采用工业含铝废水加碱制备高盐基度高纯度聚合氯化铝。
背景技术
工业生产中常产生大量废水，废水中含有多种金属离子、有机废物并常伴随强酸或者强碱，随着国家环保政策的逐步升级，三废处理要求越来越严格。工业废水由于其处理量大，往往耗资巨大并造成资源浪费。因而，对于废水中所含物质的高效利用和回收循环历来都是热门研究方向，同时针对不同工艺的废水，需针对性地开发不同的处理方式，以达到最大化资源回收的目的。
在吐纳麝香的制备工艺过程中，制备中间体1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘(HMT)及最终产品-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基-1,2,3,4-四氢化萘(AHMT)的两步过程中均用到无水氯化铝催化剂并且产物中均含有氯化氢气体，在用水淬灭反应之后，会产生大量的含酸含铝废水，经过测算，以1000t吐纳麝香产品作为计算基准，那么在HMT和AHMT的分离工段将会产生分别产生6540吨5%和2783吨20%的三氯化铝废水，数量如此巨大的废水处理起来价格高昂并且对环境造成压力，因而本发明提出将该废水作为原料，生产聚合氯化铝产品并出售，以达到变废为宝，资源回收并且降低废水处理成本的作用。
聚合氯化铝作为一种无机高分子絮凝净水剂，具有混凝能力强，用量少，净水效能高，适用范围广等优点。无论是在生活净水还是工业废水处理都有显著效果，在水处理领域被广泛认可，因而针对聚合氯化铝的合成工艺在诸多文献及专利中已有广泛报道。
常见的聚合氯化铝合成方式有如下几种：(1)以铝屑、铝灰、氢氧化铝和氯化铝等原料通过加酸或者加碱法生产聚合氯化铝，该方法对原料纯度要求较高，生产成本较高，当原料纯度不足，会产生二次残渣(CN109734167);通过利用废酸或者废碱，或者工业废料可以降低成本;(2)以粉煤灰、天然铝土矿、高岭石矿为原料结合铝酸钙在酸性条件下生产氯化铝(CN101125672A/CN109721092A)，该过程原料价格低廉，成本较低，但生产过程中会产生一定的工业废渣，二次产废;通过对废渣的再处理，可以降低废渣的污染(CN109748304);(3)通过在原料中加入铁、锰等元素，形成复合聚合氯化铝铁，该过程有助于提升聚合氯化铝低投放量时的絮凝效果，不过工艺过程复杂并且对于其他金属元素的控制不易把握，容易造成其他金属含量超标的问题(CN106241993A)。
针对吐纳麝香废水中含酸含铝的特点，容易想到使用第一种合成方式，对原料通过加碱的方式制备聚合氯化铝。CN106186020A公开专利中利用在盐酸中加入含铝原材料，得到盐基度为30-45%及三氧化铝的浓度为10-14%的聚合氯化铝液体，进而再通过添加铝酸钙粉、氯酸钠并加温加压调节盐基度的方法得到高盐基度高浓度的聚合氯化铝，该方法两次调节铝浓度并且需要加温加压，过程复杂，对设备和反应条件提出了较高的要求。
CN104671273A利用合成蒽醌生产中氯化氢废气和铝盐水废液生成饮用水处理剂变废为宝为聚合氯化铝的方法，契合本工艺处理吐纳麝香废水的思路，该方法是通过膜式吸收器将氯化氢废气遇水后变成盐酸，再将其倒入至含铝废液并加入40%的铝酸钙粉，通过升温搅拌，温度提高到120℃反应并除去未反应的铝酸钙粉，从而得到聚合氯化铝固体。本工艺利用了合成蒽醌过程中的氯化氢废气和铝盐水废液，节约了污水处理的资金投入，并且做到了资源利用，不过该工艺过程铝酸钙粉作为碱性调节剂，导致存在成本较为高昂，粉尘污染，并且未对铝酸钙粉进行质量控制，导致铝酸钙粉残渣的形成，造成二次产废，废物的利用率有待提高。
CN109678232A在之前公开的专利基础上，摒弃铝酸钙粉，提出以工业废碱代替铝酸钙粉作为聚合度调节剂，并且应用高速分散机制均质化含铝母液并调节聚合度，生产高铝高盐基度的聚合氯化铝工艺，该工艺发明的高速均质分散方法使得在制备含铝母液时能够有效地对铝渣进行破碎均质化，并且促进了局部过碱固化生成的白色氢氧化铝沉淀在溶液中的溶解和聚合，可以很好地控制聚合过程中不产生沉淀，并且兼顾了分散强度，不过该工艺所用的高速均质分散方法对设备和能耗要求较高，而且针对处理量大的情况，会导致相应的分散时间延长，并且由于高强度分散对聚氯化铝高分子具有降解破坏能力，对具体的高速分散速度及分散时间的要求较为苛刻。
结合现有工艺基础，并针对现有诸多工艺中存在的原材料利用率低、二次产废、反应条件需要高温高压或者需要特殊设备的缺点，提出适用于吐纳麝香制备过程中产生的大量含酸含铝废水的加碱法制备高盐基度高纯度聚合氯化铝工艺，该工艺反应条件温和、常压操作、温度适中、设备简单，原料利用率高达95%以上，全程零废渣产生，所制备得到的聚合氯化铝氧化铝含量≥28%，盐基度60%-75%，为高质量的淡黄色聚合氯化铝产品，实现了废水的充分处理及资源的充分利用，大幅度降低企业污水治理成本。
发明内容
本发明的目的在于针对现有工艺的不足，提供一种以吐纳麝香制备过程中产生的强酸性低浓度氯化铝工业废水为原材料的聚合氯化铝制备新工艺，达到提高原料利用率、降低成本的效果，解决副产物处理问题。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种强酸含铝废水制备聚合氯化铝的生产工艺，以吐纳麝香制备过程中产生的强酸性含氯化铝废水为原料制备聚合氯化铝，包括以下步骤：
(1)将强酸性(pH<1)含氯化铝废水浓缩至氯化铝质量分数为大于9%;
(2)将浓缩后的废水加入反应釜升至25-100℃，按一定比例将氢氧化钠溶液经计量泵在5-60min内加入，控制体系铝离子总浓度大于10 g/L，强烈搅拌反应3-12h;
(3)溶液在25-100℃下静置熟化12-72h;
(4)将步骤(3)中液体在25-100℃下浓缩至原本质量的10%-30%，分离液体与固体A(聚合氯化铝与氯化钠混合物)，然后将液体送入干燥系统在25-100℃下干燥后得到产品;
(5)将步骤(4)中固体A加氢氧化钠水溶液调节pH=5.0-9.0, 过滤分离液体与氢氧化铝沉淀;
(6)将步骤(5)中液体烘干得纯度99%氯化钠固体，通过盐酸把步骤(5)沉淀溶解后循环至步骤(1)。
步骤(2)中氯化铝与氢氧化钠的固体质量之比为0.5:1至3:1。
与现有技术相比较，本发明所具有的明显的优越性：
1.原料利用率高，本专利提供的工艺方法可以实现氯化铝利用率达95%以上;副产物氯化钠亦可以通过处理转化成工业盐售卖标准，废水中的物质几乎完全被循环利用，提高资源利用率，降低环保处理压力;
2. 产品质量高，通过解决氯化铝加碱制备聚合氯化铝中钠盐含量较高的问题，制备所得氧化铝含量≥28%，盐基度60%-75%，为高质量的淡黄色聚合氯化铝产品;
3.解决强酸性、高盐含量废水的处理问题，全程无废渣废料产生;
4.处理条件温和，常压操作，温度适中，能量利用率高，降低生产成本，提高生产效率。（发明人葛雪惠;王晓达;邱挺;谢钦崟;黄智贤;李玲;叶长燊;杨臣;尤新强;郑丹丹）