申请日2019.07.15
公开(公告)日2019.11.12
IPC分类号H01M4/86; H01M4/90; H01M8/16; C02F3/00; C02F3/34; C02F101/16; C02F101/34
摘要
一种新型活性炭复合阴极的制备及耦合微生物燃料电池系统在工业有机酸废水处理的应用，以活性炭颗粒为基底，通过原位生长和溶胶‑凝胶法负载上MnO2/TiO2/g‑C3N4。利用MnO2/TiO2/g‑C3N4@GAC阴极耦合微生物燃料电池，实现对高浓度工业有机酸废水的高效处理。本发明的电极本身导电性极好，具有较高的电化学性能和氧还原能力，抗污染性能强，长期运行可保持较高的活性和稳定性。将其作为MFC阴极处理实际工业有机酸废水，可以提高体系产电能力，促进ORR反应和污染物的去除，提高出水水质，达到长期连续稳定运行。该系统操作简便，处理效率高，容积负荷大，能够实现装置出水水质的长期稳定，有利于开展放大实验。
权利要求书
1.一种新型活性炭复合阴极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将活性炭颗粒在0.05mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡3h以上，取出后用去离子水冲洗3～5遍，在100℃下干燥4h;
(2)将步骤(1)得到的处理后的活性炭颗粒在350℃下煅烧3h，升温速率5℃/min，期间持续隔氧通入氮气，制得MnO2@GAC;
(3)将三聚氰胺在550℃下煅烧4h，升温速率5℃/min，得到淡黄色固体，将其研磨，筛分后，均匀混合在18.5wt.%的盐酸溶液中，超声分散均匀;然后用去离子水离心洗涤至溶液Ph=7，烘干后得到g-C3N4备用;
(4)将乙醇、纯水、浓盐酸、钛酸丁酯、g-C3N4按1700mL：30mL：1mL：100mL：1.85g的比例混合均匀，静置48h;
(5)将步骤(2)制得的MnO2@GAC加入到步骤(4)的混合溶液中，搅拌后在60～80℃下干燥4～6h;将烘干后的固体置于管式炉中，400℃煅烧2～3h，升温速率5℃/min，期间持续通入氮气，得到MnO2/TiO2/g-C3N4@GAC备用。
2.一种采用权利要求1制备的新型活性炭复合阴极构建耦合微生物燃料电池系统，其特征在于，微生物燃料电池为左右结构，阳极室和阴极室之间采用质子交换膜分隔;微生物燃料电池的阳极室内填充负载了产电微生物的活性炭颗粒，填充率为85%～95%，碳棒1做阳极，一端连接导线后外引;饱和甘汞电极作参比电极，与碳棒1平行插入阳极室，碳棒1和饱和甘汞电极分别外接入数据采集系统，实时连续监测阳极产电情况;微生物燃料电池的阴极室填充步骤(5)中MnO2/TiO2/g-C3N4@GAC，底部安装曝气头并控制曝气量，用碳棒2将阳极产生的电子导入阴极室，并外接导线，与碳棒1和外电阻串联，阻值10～2000Ω，碳棒2同样接入数据采集系统;高浓度有机酸废水经进水流量调节装置连续进入阳极室底部，并从阳极室上部经溢流装置进入阴极室底部，最终经处理后的出水从阴极室上部溢流装置流出。
3.权利要求2所述的耦合微生物燃料电池系统的应用，其特征在于，工业有机酸废水进入反应器前，将pH调至5～6，在反应器运行前期，通过稀释的工业有机酸废水对反应器阳极室微生物进行驯化，当系统产电和出水水质达到稳定后，逐步提高进水浓度;运行模式为连续运行，水力停留时间为8-12h。
说明书
一种新型活性炭复合阴极的制备及耦合微生物燃料电池系统在工业有机酸废水处理的应用
技术领域
本发明属于废水处理和能源回收技术领域，涉及一种新型高效 MnO2/TiO2/g-C3N4@GAC电极的制备及阴极耦合微生物燃料电池系统，在处理高浓度工业有机酸废水时，效果显著。具体研发内容是以活性炭颗粒为基底，通过原位生长和溶胶-凝胶法负载上MnO2/TiO2/g-C3N4，制作出一种新型的复合电极。该种电极导电性及电催化性能好，孔隙率高，比表面积大，有助于阴极兼性厌氧菌的附着和生长。将其应用到微生物燃料电池(MFC)体系中做阴极，处理高浓度工业有机酸废水的同时实现产能，体系运行成本较低，出水水质好，可承载负荷量大，具有一定的工程优势。
背景技术
己二酸生产过程中，产生的高浓度工业有机酸废水，含有高浓度的氮和重金属Cu污染，COD高，酸性强，pH约为1，对环境影响严重，是较难处理的工业废水之一。
微生物燃料电池将污水处理和生物产电结合，利用产电微生物氧化有机污染物的同时产生电子，将电子源源不断地输送出来形成了电能，实现了能源的回收利用，是一种典型的生物电化学系统。与传统的污水生物处理技术和传统燃料电池相比，微生物燃料电池不仅能降解水体中的有机物和底泥，还能获得电能，具有操作简便、运行要求低、条件温和、可循环再利用、环境清洁友好等优点，具有广泛的研发潜力。但当前仍存在电池内阻大、输出功率小、库伦效率低及出水水质较差等问题。
此外，微生物燃料电池电极成本高也是限制MFC进一步发展和应用的重要因素。其中阴极电极材料对于MFC的处理效果和产电性能也有重要影响，其材质和结构既能影响电极的导电性，从而影响系统的输出功率，还会影响阴极氧还原反应，从而影响污染物的去除效果。一般具有高导电性且疏松多孔的碳材料，适用于作MFC的阴极。但直接使用，催化性能差，效果不佳。因此，可以采用高活性的催化剂(如半导体材料等)对其进行修饰，以提高材料的催化性能，加速氧还原反应，提高污染物去除效率。
本发明是通过原位生长和溶胶-凝胶法以及隔氧氮气高温煅烧技术在活性炭颗粒上依次负载MnO2/TiO2/g-C3N4，提高电极催化性能。本专利研发的新型复合电极，导电性和氧还原能力强，能显著提高微生物燃料电池的电池电势，且具有良好的抗污染性能;高的孔隙率和比表面积有助于污染物的截留和降解。 MnO2/TiO2/g-C3N4@GAC阴极耦合微生物燃料电池处理实际有机酸废水出水水质好，可长期稳定运行。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的MnO2/TiO2/g-C3N4@GAC复合阴极耦合微生物燃料电池及高浓度工业有机酸废水处理应用，电极良好的导电性和电催化性，促进阴极氧还原反应，提高产电，解决了传统微生物燃料电池出水水质差，电能输出小及高浓度工业有机酸废水处理效率低，工艺复杂等问题。
本发明的技术方案：
一种新型活性炭复合阴极的制备方法，步骤如下：
(1)将活性炭颗粒在0.05mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡3h以上，取出后用去离子水冲洗3～5遍，在100℃下干燥4h;
(2)将步骤(1)得到的处理后的活性炭颗粒在350℃下煅烧3h，升温速率5℃/min，期间持续隔氧通入氮气，制得MnO2@GAC;
(3)将三聚氰胺在550℃下煅烧4h，升温速率5℃/min，得到淡黄色固体，将其研磨，筛分后，均匀混合在18.5wt.%的盐酸溶液中，超声分散均匀;然后用去离子水离心洗涤至溶液Ph=7，烘干后得到g-C3N4备用;
(4)将乙醇、纯水、浓盐酸、钛酸丁酯、g-C3N4按1700mL：30mL：1mL： 100mL：1.85g的比例混合均匀，静置48h;
(5)将步骤(2)制得的MnO2@GAC加入到步骤(4)的混合溶液中，搅拌后在60～80℃下干燥4～6h;将烘干后的固体置于管式炉中，400℃煅烧2～ 3h，升温速率5℃/min，期间持续通入氮气，得到MnO2/TiO2/g-C3N4@GAC备用。
采用新型活性炭复合阴极构建耦合微生物燃料电池系统：微生物燃料电池为左右结构，阳极室和阴极室之间采用质子交换膜分隔;微生物燃料电池的阳极室内填充负载了产电微生物的活性炭颗粒，填充率为85%～95%，碳棒1做阳极，一端连接导线后外引;饱和甘汞电极作参比电极，与碳棒1平行插入阳极室，碳棒1和饱和甘汞电极分别外接入数据采集系统，实时连续监测阳极产电情况;微生物燃料电池的阴极室填充步骤(5)中MnO2/TiO2/g-C3N4@GAC，底部安装曝气头并控制曝气量，用碳棒2将阳极产生的电子导入阴极室，并外接导线，与碳棒1和外电阻串联，阻值10～2000Ω，碳棒2同样接入数据采集系统;高浓度有机酸废水经进水流量调节装置连续进入阳极室底部，并从阳极室上部经溢流装置进入阴极室底部，最终经处理后的出水从阴极室上部溢流装置流出。
耦合微生物燃料电池系统的应用：工业有机酸废水进入反应器前，将pH调至5～6，在反应器运行前期，通过稀释的工业有机酸废水对反应器阳极室微生物进行驯化，当系统产电和出水水质达到稳定后，逐步提高进水浓度;运行模式为连续运行，水力停留时间为8-12h。
本发明的有益效果：本发明利用廉价易得的材料制备出 MnO2/TiO2/g-C3N4@GAC复合电极，电极本身导电性极好，具有较高的电化学性能和氧还原能力，抗污染性能强，长期运行可以保持较高的活性和稳定性。本新型MnO2/TiO2/g-C3N4@GAC复合阴极耦合微生物燃料电池用于实际有机酸废水处理，不仅可以提高体系产电能力，促进氧还原反应和污染物的消除，有效提高出水水质，还能有效截留菌体和颗粒物质，使阴极兼性厌氧微生物增多，整体生物质转化增加且容积负荷大，处理效率高。该系统结构简单，操作方便，适用于高浓度有机酸废水的连续处理，能够实现装置出水水质的长期稳定。（发明人柳丽芬;张倩）