申请日2019.07.29
公开(公告)日2019.09.24
IPC分类号B01J23/89; C02F1/72; C02F1/74; C02F101/38; C02F103/06
摘要
本发明提供用于垃圾渗滤液处理的复合催化剂，是以LaMnxCo1‑xO3型钙钛矿特征的复合氧化物载体，以纳米银活性金属的多相催化剂，本发明的复合催化剂在制备过程中，采用微波烧结制备LaMnxCo1‑xO3型钙钛矿特征的复合氧化物作为载体催化剂的粒径更小，分散更加均匀，比表面积更大，性能更加稳定，通过负载纳米银离子与载体产生了协同作用大大提高了催化性能，垃圾渗滤液CODcr去除率在86%以上，NH3‑N去除率在92%以上。
权利要求书
1.一种用于垃圾渗滤液处理的复合催化剂，是以LaMnxCo1-xO3型钙钛矿特征的复合氧化物载体，以纳米银活性金属的多相催化剂，其中x值的范围为x=0～0.2;
制备方法包括如下步骤：
1)按化学计量比称取镧的可溶性盐、锰的可溶性盐和钴的可溶性盐，并溶于一定量的去离子水中，配置混合金属盐溶液，然后加入一定量的柠檬酸，搅拌至完全溶解形成溶胶;
2)将溶胶烘干水分，冷却至室温，充分研磨过筛;
3)将过筛后的粉末加入煅烧装置中，在空气氛下，进行微波加热煅烧，即得具有LaMnxCo1-xO3型钙钛矿特征的复合氧化物载体;
4)称取一定量的银的可溶性盐溶于一定量的去离子水中，配置成银盐溶液;称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，配置成PVP溶液;
5)将PVP溶液在搅拌条件下，逐滴加入到阴离子溶液中，得混合溶液，然后加入步骤3)中制备的LaMnxCo1-xO3型钙钛矿特征的复合氧化物载体，超声波处理10～20分钟后，加入硼氢化钠溶液，反应1～3小时后，过滤、去离子水洗至中性、干燥即得复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于垃圾渗滤液处理的复合催化剂，其特征在于，纳米银的负载量为0.01wt%～0.5wt%。
3.根据权利要求1所述的用于垃圾渗滤液处理的复合催化剂，其特征在于：步骤1)中柠檬锰酸与混合金属盐溶液中金属离子的摩尔比为2～3:1。
4.根据权利要求1所述的用于垃圾渗滤液处理的复合催化剂，其特征在于：步骤2)中的烘干温度为80～110℃，过筛为过80目筛。
5.根据权利要求1所述的用于垃圾渗滤液处理的复合催化剂，其特征在于：优选地，步骤3)中，微波的功率在1500w～2000w，加热温度在900～1100℃，加热时间为2～5分钟。
6.根据权利要求1所述的用于垃圾渗滤液处理的复合催化剂，其特征在于：步骤4)中银离子的浓度为0.02～0.1mol/L，PVP溶液的浓度为0.01-0.05g/mL，PVP加入量为载体质量的1%～2%。
7.根据权利要求1所述的用于垃圾渗滤液处理的复合催化剂，其特征在于：步骤5)中硼氢化钠的加入量为银离子摩尔量的1.1至1.5倍。
8.根据权利要求1所述的用于垃圾渗滤液处理的复合催化剂，其特征在于：步骤5)的干燥操作为，在真空干燥箱中，100～120℃下，干燥3～5小时。
说明书
一种用于垃圾渗滤液处理的复合催化剂
技术领域
本发明涉及污水处理领域，特别涉及一种用于垃圾渗滤液处理的复合催化剂。
背景技术
垃圾填埋是一种主要的垃圾处理处置方式，但在填埋过程中和填埋场封场后都会伴随着垃圾渗滤液的产生。经研究发现，渗滤液中含有多种毒性物质和致癌物质，如果在自然条件下降解，需要15年的时间其COD、BOD值才能达到国家排放标准，而氨氮需要24～26年的时间才能达到国家排放标准。渗滤液如果不经处理直接排放，将严重污染地下水、地表水和周围环境，所以对其进行妥善的处理是十分必要的。
渗滤液中污染物主要有以下三个来源：垃圾本身含有的大量可溶性有机物、无机物在雨水、地表水货地下水的进入过程中溶解而进入渗滤液;垃圾通过生物、化学物理作用产生的可溶性物质进入渗滤液;覆土和周围土壤中进入渗滤液的可溶性物质。渗滤液的组成受垃圾成分、气候、水文地质、垃圾填埋时间和填埋方式等因素的影响。
管式自由基氧化法是在湿式空气氧化法基础上发展起来的。湿式空气氧化法是美国的Zimmer～man在1994年开发的，又称WAO法。在WAO法中加入催化剂的处理方法则称之为管式自由基氧化法，简称WACO法。它是指在高温(200～280℃)、高压(2～8MPa)下，以富氧气体或氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废水中的有机物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，达到净化之目的。对高化学含氧量或含生化法不能降解的化合物的各种工业有机废水，COD去除率达到99%以上，不再需要进行后处理，只经一次处理即可达排放标准。
在传统的湿式氧化处理体系中加入催化剂，降低反应的活化能，从而在不降低处理效果的情况下，降低反应的温度和压力，提高氧化分解的能力，缩短反应的时间，提高反应效率，并减少了设备的腐蚀和降低了成本;湿式氧化效果严重依赖催化剂的催化剂性能钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3;此类氧化物最早被发现，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO3)化合物，因此而得名。由于此类化合物结构上有许多特性，在凝聚态物理方面应用及研究甚广，所以物理学家与化学家常以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)来简称之，因此又名“113结构”。呈立方体晶形。在立方体晶体常具平行晶棱的条纹，系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果。
钙钛矿是以俄罗斯地质学Preosvik的名字命名的，其结构通常有简单钙钛矿结构、双钙钛矿结构和层状钙钛矿结构。简单钙钛矿化合物的化学通式是，其中X通常为半径较小的或，双钙钛矿结构(Double-Perovskite)具有组成通式，层状钙钛矿结构组成较复杂，研究较多的是具有通式以及具有超导性质的和三方层状钙钛等。研究最多的是组成为的钙钛矿结构类型化合物。
组成为的钙钛矿结构类型化合物，所属晶系主要有正交、立方、菱方、四方、单斜和三斜晶系.，A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用;B位一般为离子半径较小的元素(一般为过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等)，它与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用。
钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。
标准钙钛矿中A或B位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物，形成阴离子缺陷或不同价态的B位离子，是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。
垃圾渗滤液的成分复杂，一般而言，渗滤液中的有机物可分为三：类低质量的脂肪酸类、腐殖质类高分子碳水化合物及中等分子量的灰黄霉酸类物质，虽然渗滤液中某一特定污染物的浓度均很低，但由于污染物种类繁多，处理难度较大，目前的现有技术中缺乏一种高效的用于组分繁多的垃圾渗滤液的湿式氧化处理催化剂，因而亟需一种高效的用于垃圾渗滤液处理的复合催化剂。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种用于垃圾渗滤液处理的复合催化剂，具有催化活性高，可有效适用于成分复杂的垃圾渗滤液的处理，CODcr去除率在86%以上，经深度处理后可达标排放。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种用于垃圾渗滤液处理的复合催化剂，是以LaMnxCo1-xO3型钙钛矿特征的复合氧化物载体，以纳米银活性金属的多相催化剂，通过纳米银负载可进一步提高钙钛矿复合氧化物的催化活性，使其更适用于成分复杂的垃圾渗滤液的催化氧化反应。
所述具有LaMnxCo1-xO3型钙钛矿特征的复合氧化物，其中掺杂量(x值)的范围为x=0～0.2。
本发明催化剂制备方法包括如下步骤：
1)按化学计量比称取镧的可溶性盐、锰的可溶性盐和钴的可溶性盐，并溶于一定量的去离子水中，配置混合金属盐溶液，然后加入一定量的柠檬酸，搅拌至完全溶解形成溶胶;
2)将溶胶烘干水分，冷却至室温，充分研磨过筛;
3)将过筛后的粉末加入煅烧装置中，在空气氛下，进行微波加热煅烧，即得具有LaMnxCo1-xO3型钙钛矿特征的复合氧化物载体;
4)称取一定量的银的可溶性盐溶于一定量的去离子水中，配置成银盐溶液;称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，配置成PVP溶液;
5)将PVP溶液在搅拌条件下，逐滴加入到阴离子溶液中，得混合溶液，然后加入步骤3)中制备的LaMnxCo1-xO3型钙钛矿特征的复合氧化物载体，超声波处理10～20分钟后，加入硼氢化钠溶液，反应1～3小时后，过滤、去离子水洗至中性、干燥即得复合催化剂。
优选地，步骤1)中柠檬锰酸与混合金属盐溶液中金属离子的摩尔比为2-3:1。
优选地，步骤2)中的烘干温度为80～110℃，过筛为过80目筛。
优选地，步骤3)中，微波的功率在1500w～2000w，加热温度在900～1100℃，加热时间为2～5分钟。
优选地，步骤4)中银离子的浓度为0.02～0.1mol/L，PVP溶液的浓度为0.01～0.05g/mL，PVP加入量为载体质量的1%～2%。
优选地，步骤5)中硼氢化钠的加入量为银离子摩尔量的1.1至1.5倍。
优选地，步骤5)的干燥操作为，在真空干燥箱中，100～120℃下，干燥3～5小时。
管式自由基氧化的效果主要取决于催化剂的活性，而对于钙钛型复合氧化物类催化剂的活性而言，合成工艺重要的影响因素，不同的制备方法制备的催化剂通常具有不同结构、形态、粒度、比表面积以及催化活性，而采用本发明制备得到的钙钛矿型催化剂，催化剂的粒径更小，分散更加均匀，比表面积更大，性能更加稳定，负载纳米银后催化活性进一步提升，使得本发明制备的催化剂对成分复杂的垃圾渗滤液具有更好的催化活性，可在较低温度、较低氧气分压条件下实现成分复杂的垃圾渗滤液的湿式氧化。
本发明另一方面还提供一种上述复合催化剂在垃圾渗滤液的管式自由基氧化处理中的应用。
处理条件为：向高压反应釜中加入垃圾渗滤液生产废水，加入一定量催化剂，在空气压力为3～12MPa，反应温度为120～250℃的条件下反应2～5小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1)本发明的复合催化剂在制备过程中，采用微波烧结制备LaMnxCo1-xO3型钙钛矿特征的复合氧化物作为载体催化剂的粒径更小，分散更加均匀，比表面积更大，性能更加稳定，通过负载纳米银离子与载体产生了协同作用大大提高了催化性能。
2)本发明高效、稳定的催化剂改变了湿式氧化反应的历程，大大降低了氧化反应所需的温度和压力并提高了处理效果，提高了氧化效率，垃圾渗滤液CODcr去除率在86%以上，NH3-N去除率在92%以上。（发明人：周春松;贾建洪;胡成坤;王荔）