申请日2019.08.14
公开(公告)日2019.10.15
IPC分类号C02F9/10; C01F11/22; C01D3/04; C01D5/00; C02F101/14
摘要
本发明公开了一种碱性高盐高氟废水回收氟资源与钠资源的方法，所述方法步骤如下：(A)向废水中加入钙盐，搅拌，过滤得滤液1和氟化钙;(B)向步骤(A)中所得滤液1加入氟化钠，过滤得滤液2和氟化钙;(C)向步骤(B)中所得滤液2加入钙离子吸附剂，过滤得滤液3和滤饼;(D)向步骤(C)中所得滤液3加入酸调节pH，浓缩结晶得硫酸钠或氯化钠。其中钙离子吸附剂制备步骤为：将EDTA溶液和石墨烯混合，搅拌后静置，进行光催化激发反应，即得到钙离子吸附剂。本发明具有工艺简单、条件易控制、除氟率高等优点，实现资源回收利用。
权利要求书
1.一种碱性高盐高氟废水回收氟资源与钠资源的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(A)向碱性高盐高氟废水中加入硫酸钙或氯化钙，充分搅拌反应1～2h，过滤得到滤液1和滤饼1，将滤饼1烘干即得固体氟化钙;
(B)向步骤(A)中所得滤液1加入氟化钠，去除滤液1中残余的钙离子，过滤得到滤液2和滤饼2，将滤饼2烘干即得固体氟化钙;
(C)向步骤(B)中所得滤液2中加入钙离子吸附剂，钙离子吸附剂的加入量为1-2%(m/v)，充分搅拌0.5～1h，使滤液中钙离子含量小于1ppm，过滤得到滤液3和滤饼3，使用pH为1～2的硫酸或盐酸溶液清洗滤饼3，得到硫酸钙或氯化钙溶液及钙离子吸附剂，钙离子吸附剂回用至本步骤，硫酸钙或氯化钙溶液可回用至步骤(A);
(D)向步骤(C)中所得滤液3中加入硫酸或盐酸调节pH至6～7，蒸发浓缩，得到硫酸钠或氯化钠晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(A)中所述废水的pH≥12，氟含量≥10g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(A)中所述硫酸钙或氯化钙的加入量按照Ca与废水中F含量的摩尔比为0.7～1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(B)中所述氟化钠加入量与滤液1中Ca含量的摩尔比为1:0.7～1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(C)中所述钙离子吸附剂为石墨烯类材料，其具体制备步骤如下：
(1)将EDTA溶液加入到石墨烯中，搅拌均匀后，静置0.5～1h;
(2)将步骤(1)中所述加入了EDTA溶液的石墨烯进行1～2h的光催化激发反应，过滤得到EDTA溶液和钙离子吸附剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述EDTA溶液浓度为0.1mol/L。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述石墨烯与EDTA质量体积比为5～7g:100mL。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述光催化中光源为紫外光，其中，紫外光的波长为200～280nm。
说明书
一种碱性高盐高氟废水回收氟资源与钠资源的方法
技术领域
本发明涉及高盐高氟废水处理和氟资源回收领域，具体来说，是一种利用碱性高盐高氟废水回收氟资源与钠资源得到氟化钙及副产盐的一种方法。
背景技术
氟是一种非金属化学元素，自然界中氟主要以冰晶石、萤石以及氟磷灰石的形式存在，自然界中的氟资源储量有限，而氟化物被广泛应用于工农业、生活及高科技中，我国对氟资源的需求日益增长。随着氟工业的发展，化工、冶金、玻璃、电子和电镀等行业在使用氟化物的同时也会排放高浓度含氟废水，这些废水一旦造成地下水或土壤污染，生态系统极难恢复，且高浓度的氟化物对人体及动植物都会造成严重危害。因此，对于工业产生的高浓度含氟废水需要得到有效处理，实现含氟废水的无害化与资源化处理是最理想的选择。
氟是一种非金属化学元素，自然界中氟主要以冰晶石、萤石以及氟磷灰石的形式存在，自然界中的氟资源储量有限，而氟化物被广泛应用于工农业、生活及高科技中，我国对氟资源的需求日益增长。随着氟工业的发展，化工、冶金、玻璃、电子和电镀等行业在使用氟化物的同时也会排放高浓度含氟废水，这些废水一旦造成地下水或土壤污染，生态系统极难恢复，且高浓度的氟化物对人体及动植物都会造成严重危害。因此，对于工业产生的高浓度含氟废水需要得到有效处理，实现含氟废水的无害化与资源化处理是最理想的选择。
对于溶液中钙离子的去除方法主要有碳酸根沉淀法、磷酸根沉淀法及EDTA络合法，对于高含量的钙离子的以上方法去除效果比较好，当溶液中含有的钙离子浓度较低时，去除效果较差。且使用以上方法处理含钙废液会引入新的阴离子。专利CN20161051726 9.6公开了一种S元素修饰的石墨烯电极去除水中硬度钙离子的方法，该电极法去除钙离子浓度很低，不适合工业废水中钙离子的去除;中国专利申请号为2017 11293107.X，公开了一种加入褐藻酸丙二醇酯钠形成沉淀方法去除溶液中低浓度钙离子的方法，但该方法会带入少量杂质。
中国专利申请号为CN201810064086，公开了一种废水除氟的方法和装置。该发明通过pH调节、化学沉淀、絮凝沉淀、阴离子交换及吸附5个步骤处理含氟废水，最终出水氟浓度为3mg/L。但是该处理方法步骤较多，工序长。因此，需要开发一种能处理高浓度含氟废水，且能回收碱性含氟废水中的氟资源的简单处理方法。
发明内容
本申请针对现有技术的不足，本发明提供了一种碱性高盐高氟废水回收氟资源与钠资源的处理方法。本发明具有处理工艺简单、条件容易控制、除氟率高、适用范围广的优点，且可实现资源回收利用。
本发明的技术方案如下：
一种碱性高盐高氟废水回收氟资源与钠资源的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)向碱性高盐高氟废水中加入硫酸钙或氯化钙，充分搅拌反应1～2h，过滤得到滤液1和滤饼1，将滤饼1烘干即得固体氟化钙;
(B)向步骤(A)中所得滤液1加入氟化钠，去除滤液1中残余的钙离子，过滤得到滤液2和滤饼2，将滤饼2烘干即得固体氟化钙;
(C)向步骤(B)中所得滤液2中加入钙离子吸附剂，钙离子吸附剂的加入量为1-2%(m/v)，充分搅拌0.5～1h，使滤液中钙离子含量小于1ppm，过滤得到滤液3和滤饼3，使用pH为1～2的硫酸或盐酸溶液清洗滤饼3，得到硫酸钙或氯化钙溶液及钙离子吸附剂，钙离子吸附剂回用至本步骤，硫酸钙或氯化钙溶液可回用至步骤(A);
(D)向步骤(C)中所得滤液3中加入硫酸或盐酸调节pH至6～7，蒸发浓缩，得到硫酸钠或氯化钠晶体。
步骤(A)中所述废水的pH≥12，氟含量≥10g/L。
步骤(A)中所述硫酸钙或氯化钙的加入量按照Ca与废水中F含量的摩尔比为0.7～1:1。
步骤(B)中所述氟化钠加入量与滤液1中Ca含量的摩尔比为1:0.7～1。
步骤(C)中所述钙离子吸附剂为石墨烯类材料，其具体制备步骤如下：
(1)将EDTA溶液加入到石墨烯中，搅拌均匀后，静置0.5～1h;
(2)将步骤(1)中所述加入了EDTA溶液的石墨烯进行1～2h的光催化激发反应，过滤得到EDTA溶液和钙离子吸附剂。
步骤(1)中所述EDTA溶液浓度为0.1mol/L。
步骤(1)中所述石墨烯与EDTA质量体积比为5～7g:100mL。
步骤(2)中所述光催化中光源为紫外光，其中，紫外光的波长为200～280nm。
本发明有益的技术效果在于：
本发明所述一种碱性高盐高氟废水回收氟资源与钠资源的方法，通过氟化物与石墨烯双重处理，可将溶液中残余钙离子处理至5ppm以下。氟化钙的溶度积常数极小(3.95×10-11)，极易形成氟化钙沉淀，从而有效去除溶液中的钙离子;EDTA纯溶液与钠离子络合稳定常数远远小于其与钙离子的络合稳定常数，石墨烯经过EDTA改性作用后对钙离子选择吸附性更高。本发明中石墨烯与EDTA混合液经过紫外照射，改变石墨烯内部结构，形成空间共价键，使其选择性吸附溶液中钙离子。因此，通过氟化物与石墨烯双重处理，既可以解决盐浓缩过程中由于钙杂质引起的反应釜结垢问题，又可以保证处理后所得副产盐的纯度;
本发明所述一种碱性高盐高氟废水回收氟资源与钠资源的方法，石墨烯类吸附剂可以通过酸洗方式进行再生，通过离子交换将钙离子置换出来，降低石墨烯使用成本，并且酸洗所得氯化钙溶液可以作为除氟原料，进一步减少处置成本;
本发明所述一种碱性高盐高氟废水回收氟资源与钠资源的方法，通过加入钙盐除氟及后续除钙处理，可保证处理后所得副产盐纯度大于99%，从而实现高盐含氟废水中的氟资源与钠资源同时得到回收，带来一定经济价值。（发明人：陈琪;刘秋月;钊现花;叶龙）