申请日2019.07.04
公开(公告)日2019.09.20
IPC分类号C02F9/04; C02F103/36; C02F101/30
摘要
本发明涉及一种在甘油法环氧氯丙烷生产过程中产生的高盐有机废水的处理方法，该处理方法包括预处理、催化氧化等步骤。本发明所述的高盐有机废水处理方法工艺流程简便，操作简单，自动化程度高，环境友好，经处理后的高盐水可以达标排放或生产清洁工业盐，使高盐有机废水得到无害化处理和资源化利用。
权利要求书
1.一种在甘油法环氧氯丙烷生产过程中产生的高盐有机废水的处理方法，其特征在于该处理方法的步骤如下：
A、预处理
高盐有机废水与盐酸分别由废水管道(11)与盐酸管道(12)输送到预处理调节器(1)顶部，通过调节高盐有机废水与盐酸流量，将高盐有机废水的pH调节至2～6，然后通过位于预处理调节器(1)底部的调节器排料管道(13)经调节器排料泵(2)与过滤器进料管道(31)输送到微孔过滤器(3)顶部，在其中过滤除去废水中存在的不溶物，其滤液作为预处理废水通过位于微孔过滤器(3)底部的过滤器排料管道(32)由泵(4)输送到后续处理步骤处理;
B、催化氧化
将来自步骤A的预处理废水经高压泵(4)、换热器(5)与加热器(6)通过氧化塔进料管道(71)由装有催化剂的氧化塔(7)底部送到该塔中，同时含氧气体通过氧化塔进气管道(72)也由氧化塔(7)底部送到该塔中，在温度150～300℃与压力1.0～9.0MPa的条件下，预处理废水与含氧气体进行氧化处理0.5～5.0h;氧化废水由位于氧化塔(7)顶部的氧化塔排料管道(73)排出，含CO2和水蒸汽的混合气体由位于氧化塔(7)顶部的废气排料管道(74)排出;
由氧化塔排料管道(73)排出的氧化废水接着与换热器(5)和冷却器(8)换热，再通过储罐进料管道(91)进入到储罐(9)中，由位于储罐(9)底部的储罐排料管道(92)排出，得到一种清洁盐水，它用于生产清洁工业盐或达标排放。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤A中，所述的高盐有机废水是氯化钙含量为以重量计10～35%、TOC含量为2000～12000mg/L的pH8～12废水。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤A中，所述盐酸的浓度是1.0～5.0N。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤A中，微孔过滤器(3)是一种具有微孔滤膜或微孔滤柱的过滤器，其微孔尺寸是1～5μm。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤B中，所述的催化剂是含有一种或多种选自镍、铜、铈、铂、钯、铜、钌、铱或铑的过渡金属或贵金属的负载型催化剂，所述催化剂的载体是圆柱形或球形二氧化钛或氧化铝。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于所述催化剂过渡金属或贵金属的负载量是以载体重量计1.0～20.0%。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述圆柱形二氧化钛或氧化铝载体的直径为4～12mm，而长度为10～20mm;球形二氧化钛或氧化铝的直径为5～10mm。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤B中，预处理废水与含氧气体是在温度160～280℃与压力1.2～7.5MPa的条件下进行氧化处理1～4h。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤B中，氧化塔(7)是一种在塔内装填固体催化剂的固定床氧化反应器。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤B中，所述的含氧气体是空气、富氧空气或工业纯氧。
说明书
一种在甘油法环氧氯丙烷生产过程中产生的高盐有机废水的处理方法
【技术领域】
本发明属于废水处理技术领域。更具体地，本发明涉及一种在甘油法环氧氯丙烷生产过程中产生的高盐有机废水的处理方法。
【背景技术】
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是一种含氧物质的稳定剂和化学中间体，用途十分广泛，主要用于制造环氧树脂。
在现有的甘油法环氧氯丙烷生产过程中会产生大量的废水，这种废水主要含有环氧氯丙烷、氯丙醇等毒性较强的有机氯化物、甘油等一般性有机物以及氯化钠或氯化钙等无机物，是一种典型的高盐有机废水，单独处理难度很大。
目前，国内针对这种高盐有机废水主要采用稀释生化法或蒸发脱盐与生化组合工艺处理该类废水。稀释生化法不仅消耗大量淡水资源，还增加了废水的排放体积，不符合国家的污染减排政策。而蒸发脱盐与生化组合工艺中的蒸发单元设备投资和运行成本都很高，且蒸发析出的盐往往带有一些有机污染物，不能作为一般的工业盐使用，可能被视为危险固体废物，必须委托有资质的单位进行无害化处置，费用非常高。
CN 92113481公开了一种高浓度盐类废水回收方法，该方法步骤如下：先由结晶罐处理、蒸发，使盐水过饱和而析出晶体，然后进行固液分离，得到附着有有机物的盐，加热使表面的有机物蒸发，促发生分解反应，将有机碳予以破坏，成为碳渣，然后再溶于水，经过滤使盐水与碳渣分离、纯化。由于未经有机相的分离，及浓缩前与浓缩中未进行去杂，因而所得盐成份复杂，实用性差，浓缩时会造成蒸发效率降低，缩短蒸发器的使用寿命。
CN206705802U公开了一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理装置，采用分离膜对环氧氯丙烷生产废水进行过滤，去除沉淀物，滤液再通过吸附剂除去有机杂质。除去杂质后的含盐废水经过浓缩回收后得到纯度较高的盐，但对利用吸附剂吸附除去的有机杂质未提及处理方法，只是将有机物变相转移，未能真正做到无害化处理。
CN106883199A公开了一种零排放的甘油法制备环氧氯丙烷的清洁工艺，采用双极膜电渗析将氯化钠废水分解成HCl和NaOH，HCl、NaOH分别回用与甘油、二氯丙醇发生取代反应和环化反应，实现循环利用，不排放高盐废水，同样地，对废水中的有机物未提及处理方法，废水中的有机物是否会造成膜污染也未有明确的说明。
因此，由前面描述的现有技术可知，现有技术存在着诸多缺陷，目前还非常需要探索一种在甘油法环氧氯丙烷生产过程中产生的含氯化钙的高盐有机废水的低成本、低能耗、有机污染物矿化处理的方法。本发明人经过大量的实验和研究，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种在甘油法环氧氯丙烷生产过程中产生的高盐有机废水的处理方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种在甘油法环氧氯丙烷生产过程中产生的高盐有机废水的处理方法。
该处理方法的步骤如下：
A、预处理
高盐有机废水与盐酸分别由废水管道11与盐酸管道12输送到预处理调节器1顶部，通过调节高盐有机废水与盐酸流量，将高盐有机废水的pH调节至2～6，然后通过位于预处理调节器1底部的调节器排料管道13经调节器排料泵2与过滤器进料管道31输送到微孔过滤器3顶部，在其中过滤除去废水中存在的不溶物，滤液通过位于微孔过滤器3底部的过滤器排料管道32由泵4输送到后续处理步骤处理;
B、催化氧化
将来自步骤A的预处理废水经高压泵4、换热器5与加热器6通过氧化塔进料管道71由装有催化剂的氧化塔7底部送到该塔中，同时含氧气体通过氧化塔进气管道72也由氧化塔7底部送到该塔中，在温度150～300℃与压力1.0～9.0MPa的条件下，预处理废水与含氧气体进行氧化处理0.5～5h;氧化废水由位于氧化塔7顶部的氧化塔排料管道73排出，含CO2和水蒸汽的混合气体由位于氧化塔7顶部的废气排料管道74排出;
由氧化塔排料管道73排出的氧化废水接着与换热器5和冷却器8换热，再通过储罐进料管道91进入到储罐9中，由位于储罐9底部的储罐排料管道92排出，得到一种清洁盐水，它用于生产清洁工业盐或达标排放。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的高盐有机废水是氯化钙含量为以重量计10～35%、TOC含量为2000～12000mg/L的pH8～12废水。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述盐酸的浓度是1.0～5.0N。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，微孔过滤器3是一种具有微孔滤膜或微孔滤柱的过滤器，其微孔尺寸是1～5μm。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的催化剂是含有一种或多种选自镍、铜、铈、铂、钯、钌、铱或铑过渡金属或贵金属的负载型催化剂，所述催化剂的载体是圆柱形或球形二氧化钛或氧化铝。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述催化剂过渡金属或贵金属的负载量是以载体重量计1.0～20.0%。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述圆柱形二氧化钛或氧化铝载体的直径为4～12mm，而长度为10～20mm;球形二氧化钛或氧化铝的直径为5～10mm。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，预处理废水与含氧气体在温度160～280℃与压力1.2～7.5MPa的条件下进行氧化处理1～4h。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，氧化塔7是一种在塔内部装填固体催化剂的固定床氧化反应器。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的含氧气体是空气、富氧空气或工业纯氧。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种在甘油法环氧氯丙烷生产过程中产生的高盐有机废水的处理方法。
该处理方法的步骤如下：
A、预处理
高盐有机废水与盐酸分别由废水管道11与盐酸管道12输送到预处理调节器1顶部，通过调节高盐有机废水与盐酸流量，将高盐有机废水的pH调节至2～6，然后通过位于预处理调节器1底部的调节器排料管道13经调节器排料泵2与过滤器进料管道31输送到微孔过滤器3顶部，在其中过滤除去高盐有机废水中存在的不溶物，其滤液作为预处理废水通过位于微孔过滤器3底部的过滤器排料管道32由泵4输送到后续处理步骤处理;
采用甘油法生产环氧氯丙烷的方法具体参见文献CN101805243B和CN101712661B。
在本发明中，所述的高盐有机废水是在甘油法环氧氯丙烷生产过程中产生的氯化钙含量为以重量计10～35%、TOC(总有机碳英文缩写)含量为2000～12000mg/L的pH8～12废水。
在本发明中，预处理调节器1是一种带有电动搅拌器的调节容器，例如由莱州市科达化工机械有限公司以商品名反应釜销售的产品。这种电动搅拌器的主要作用是在调节废水pH过程中使盐酸pH调节剂分散均匀，并使废水中的一些不溶物在酸性条件下完全溶解。
在本发明中，通过调节高盐有机废水与盐酸流量，将所述高盐有机废水的pH调节至2～6。如果高盐有机废水的pH不在所述pH值的范围内，将影响催化剂的催化活性，从而影响氧化反应的效果，因此，高盐有机废水的pH值调节至2～6是非常必要的。本发明使用的盐酸浓度是1.0～5.0N。
在本发明中，微孔过滤器3的基本作用是将在调节pH的高盐废水中存在的不溶物分离除去，以防止不溶物进入后续的氧化系统中，从而避免氧化塔7中的催化剂板结以及换热器结垢和堵塞。
所述的微孔过滤器3是一种带有微孔滤膜或滤柱的过滤容器，其微孔尺寸是1～5μm。本发明使用的微孔过滤器3例如是上苏州华凯过滤技术有限公司以商品名液体过滤器销售的产品、上海均屺过滤设备有限公司以商品名微孔过滤器销售的产品。
本发明使用的泵4是目前市场上销售的产品，例如由无锡新宏高压泵制造有限公司以商品名高压往复泵销售的产品。
B、催化氧化
将来自步骤A的预处理废水经高压泵4、换热器5与加热器6通过氧化塔进料管道71由装有催化剂的氧化塔7底部送到该塔中，同时含氧气体通过氧化塔进气管道72也由氧化塔7底部送到该塔中，在温度150～300℃与压力1.0～9.0MPa的条件下，预处理废水与含氧气体进行氧化处理0.5～5h;氧化废水由位于氧化塔7顶部的氧化塔排料管道73排出，含CO2和水蒸汽的混合气体由位于氧化塔7顶部的废气排料管道74排出;
在本发明中，所使用的含氧气体是空气、富氧空气或工业纯氧。
根据本发明，所述的催化剂是含有一种或多种选自镍、铜、铈、铂、钯、钌、铱、铑等过渡金属或贵金属的负载型催化剂，所述催化剂的载体是圆柱形或球形二氧化钛或氧化铝。
在本发明中，所述催化剂过渡金属或贵金属的负载量是以载体重量计1.0～20.0%。如果所述催化剂的负载量低于1.0%，则催化氧化效果不佳;如果催化剂负载量大于20.0%，催化剂成本高，不经济。因此，控制催化剂负载量为1.0～20.0%是合适的，优选地是2.0～18.0%，更优选地是3.0～15.0%，最优选地是5.0～10.0%。
在本发明中，所述圆柱形二氧化钛或氧化铝载体的直径为4～12mm，而长度为10～20mm;球形二氧化钛或氧化铝的直径为5～10mm。
本发明使用的催化剂是目前市场上销售的产品，例如由西安凯立新材料股份有限公司以商品名钯/氧化铝催化剂、铂/二氧化钛催化剂、钌/氧化铝催化剂、铱/氧化铝催化剂销售的产品、由辽宁海泰科技发展有限公司以商品名镍/氧化铝催化剂、铜镍/二氧化钛催化剂、钌/二氧化钛催化剂销售的产品。
在本发明中，来自步骤A的预处理废水的预处理废水与含氧气体在温度150～300℃与压力1.0～9.0MPa的条件下氧化处理0.5～5h。氧化处理压力与时间在所述的范围内时，如果氧化处理温度低于150℃，则预处理废水被氧化的效果不好;如果氧化处理温度高于300℃，则氧化效果没有明显提高，但能耗过大，不经济;因此，氧化处理温度为150～300℃是合理的，优选地是160～280℃，更优选地是180～260℃。
同样地，氧化处理温度与时间在所述的范围内时，如果氧化处理压力低于1.0MPa，则高盐废水在所述的温度下会汽化;如果氧化处理压力高于9.0MPa，则对高盐废水的氧化效果影响不大;因此，氧化处理压力为1.0～9.0MPa是合理的，优选地是1.2～7.5MPa，更优选地是1.5～5.0MPa。
氧化处理温度与压力在所述的范围内时，如果氧化处理时间小于0.5h，则氧化反应不完全;如果氧化处理时间长于5.0h，则TOC去除率基本保持不变;因此，氧化处理时间为0.5～5.0h是合适的，优选地是1.5～4.5h，更优选地是2.0～3.0h。
优选地，预处理废水与含氧气体在温度160～280℃与压力1.2～7.5MPa的条件下进行氧化处理1.0～4.0h。
更优选地，预处理废水与含氧气体在温度180～260℃与压力1.5～5.0MPa的条件下进行氧化处理1.5～3.0h。
在本发明中，所述的氧化塔7是一种在塔内部装填已经在前面描述的固体催化剂的固定床氧化反应器，装填固体催化剂在氧化塔7内形成具有一定高度的催化剂床层。所述高盐有机废水与含氧气体通过催化剂床层，完成催化反应。本发明使用的氧化塔7是一种目前市场上销售的非标准的压力容器，例如张化机苏州重装有限公司、江苏金诺化工装备有限公司等生产销售的产品。
由氧化塔排料管道73排出的氧化废水接着与换热器5和冷却器8换热，再通过储罐进料管道91进入到储罐9中，由位于储罐9底部的储罐排料管道92排出，得到清洁盐水，所述清洁盐水用于生产清洁工业盐或达标排放。
在本发明的处理方法中，换热器5的作用是回收氧化后盐水中的热量，利用氧化盐水作为热源加热需要进入氧化系统的废水，节省资源。加热器6的作用是补充热源，使高盐废水温度达到所需的氧化反应温度，加热器6是用蒸汽加热的。冷却器8的作用是将换热的氧化高盐废水进一步冷却，使其在降压后不会因高温而导致闪蒸。本发明使用的换热器5、加热器6和冷却器8都是热交换器，例如由山东易安换热设备有限公司以商品名管壳式式换热器销售的产品，由无锡市志诚达化工设备有限公司以商品名列管式换热器销售的产品。
根据本发明，由位于氧化塔7顶部的废气排料管道74排出的混合气体是含20～80%CO2、0.5～0.8%水分、2.0～5.0%氧气及14.2～75%其它气体的混合气体。在本发明中，所述混合气体中的CO2、O2含量是利用由上海银泽仪器设备有限公司销售的1902奥氏气体分析仪测定的，水分含量是利用由上海托力仪器仪表有限公司销售的露点仪测定的。
在本发明中，所述达标排放是按照GB31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》中表1规定的水污染物排放限值执行的，即TOC≤20mg/L。在所述标准中对直接排放进行了定义，即排污单位直接向环境水体排放水污染物的行为。
在本发明中，储罐排料管道92排出的清洁盐水用于生产清洁工业盐时，通常采用常规多效蒸发、浓缩和干燥等步骤就能够生产得到所述的工业盐。
[有益效果]
本发明的有益效果是：本发明方法具有工艺流程简便，操作简单，自动化程度高，环境友好，可实现在甘油法环氧氯丙烷生产过程中产生的含氯化钙的高盐有机废水的达标排放或生产清洁工业盐，使高盐有机废水得到无害化处理和资源化利用。