申请日2018.03.05
公开(公告)日2019.03.01
IPC分类号C07C29/76; C07C29/82; C07C31/22; C08G65/30
摘要
本实用新型涉及一种从环氧废水蒸发母液中提取甘油及类甘油醇的装置。所述用于从环氧废水蒸发母液中提取甘油及类甘油醇的装置包括：精馏系统、甘油提纯分离单元、换热单元、盐的离心与重结晶单元、物料输送单元、真空系统、自控编程控制系统。利用本实用新型所述装置对蒸发母液(浓缩的甘油母液)精馏与分步冷却，得到浓度95.5‑99%的工业甘油，且精馏残渣在高真空、高温度条件下进行分子蒸馏生产聚合甘油与聚乙二醇PEG400。
权利要求书
1.一种从环氧废水蒸发母液中提取甘油及类甘油醇的装置，其特征在于，包括：精馏系统、甘油提纯分离单元、换热单元、盐的离心与重结晶单元、物料输送单元、真空系统、自控编程控制系统;
其中，所述精馏系统包括：环氧废水蒸发浓缩母液贮存罐、第一热交换器、预热器、蒸馏釜;
所述甘油提纯分离单元包括：泡沫分离器、第一毛甘油授器、第二毛甘油授器、毛甘油贮罐、脱色釜、压滤机、甘油成品罐;
所述换热单元包括：预热器、第一热交换器、第二热交换器、第三热交换器;
所述盐的离心与重结晶单元包括：盐箱、盐浆贮罐;
其中，所述环氧废水蒸发浓缩母液罐的出口与第一热交换器的冷凝介质进口管道连接;第一热交换器的冷凝介质出口与预热器的进口管道连接，预热器的出口与蒸馏釜的物料进口管道连接;蒸馏釜的汽相出口与泡沫分离器的进口相连，泡沫分离器的液相出口与蒸馏釜的第二回馏口相连，泡沫分离器的汽相出口与第一热交换器的气相进口相连;
第一热交换器的气相出口经管道与第二热交换器汽相进口连接，第一热交换器的液相出口与第一毛甘油授器的进口相连;第二热交换器的液相出口与第二毛甘油授器的进口相连，第一毛甘油授器、第二毛甘油授器的下出液口与毛甘油贮罐的进料口通过管道连接;
毛甘油贮罐的下出口与毛甘油物料输送泵进口相连，甘油输送泵出口管道与毛甘油脱色、脱臭釜进口管道相连，脱色、脱臭釜下出口与甘油压滤机进口相连，甘油压滤机出口与甘油成品贮罐进口相连，甘油成品贮罐出口包装系统通过管道相连。
2.根据权利要求1所述的一种从环氧废水蒸发母液中提取甘油及类甘油醇的装置，其特征在于，第二热交换器气相出口与真空管道相连与第三热交换器的进口相连;第三热交换器的气相出口与真空泵前冷井进口相连，冷井气相出口与真空泵相连。
3.根据权利要求1所述的一种从环氧废水蒸发母液中提取甘油及类甘油醇的装置，其特征在于，所述蒸馏釜的下出口与盐箱的上进口管道连接，盐箱的一下出口与蒸发器的回液第一进口管道连接，盐箱的另一下出口与盐浆贮罐的上进料口管道连接，盐浆贮罐的出液口经管道与下一工序的分子短程蒸馏贮罐相连，下出口经管道与离心机相连。
4.根据权利要求1所述的一种从环氧废水蒸发母液中提取甘油及类甘油醇的装置，其特征在于，所述第三热交换器的液相出口通过管道与粗甘油罐相连。
说明书
一种从环氧废水蒸发母液中提取甘油及类甘油醇的装置
技术领域
本实用新型涉及一种环氧废水蒸发浓缩母液中提取甘油及多聚醇的装置，属于环氧树脂生产技术领域。
背景技术
中国环氧树脂市场，2016年液体环氧树脂总销耗量131.5万吨，其中进口23.50;2016年国内环氧树脂厂年产环氧废水200万吨，废水的平均COD浓度为9000-18000PPM，盐含量20-24%，甘油浓度1-1.5%左右，其他有机物0.2-0.4%(老化树脂、三乙基卞基氯化胺或乙二醇聚氧乙烯醚，苯酚缩水甘油醚等)。现行的环氧浓缩母液的有机物浓度≥40%，主要处理方式有以下几种：
(1)有机废液焚烧处理是最常规处理方法，但由于浓缩母液中含有10-15%的NaCl，在废液焚烧处理时会产生卤代化合物物腐蚀设备，同时NaCl易堵塞焚烧炉的通道，因此对焚烧炉设计要求较高。
(2)母液进一步浓缩至有机物含量≥80%后焚烧：是将40%浓缩母液进一步浓缩至母液中：有机物含量≥80%(主要成分：甘油60-65%，聚合甘油10-15%、水7%左右、NaCL含量≤4%，其他有机物(卞基氯化胺、聚乙二醇400，聚丙烯等)，NaCl含量≤5%，母液浓缩后进焚烧炉进行焚烧处理，尾气经碱喷淋吸附后排空。
(3)除盐后浓缩母液用其他COD低的废水混合稀释再进行催化氧化与生化处理：40%浓缩母液除盐后和其他废水混合稀释有机物后再经催化氧化与生化处理，达标后排入城市污水综合处理池进行进一步处理后排放。
以上三种处理方法存在处理成本高、难度大，资源浪费较大的缺陷。
(4)申请号为201710164554.9公开了一种环氧树脂高盐废水处理系统，环氧树脂高浓度废水处理系统,包括高盐废水预处理系统、 MVR系统、二级工业精制盐制备系统和甘油制备系统，可完全回收环氧树脂高盐废水中的甘油。
但该方法只能用于理论推导与实验室实验，工业化大生产基本无法实现。采用MVR热泵技术蒸发环氧废水，在蒸发体系中高沸点有机物浓度≥20%时，环氧废水浓缩母液需从MVR蒸发体系排出进行另行处理，否则MVR蒸发体系温度会升高，压缩机吸不上汽开始喘振，影响MVR热泵体系正常开车;如将该浓度的浓缩母液进薄膜蒸发系统，由于母液中含有大量的水分，在薄膜蒸发系统中水分优先变成水蒸气，在高真空条件下，薄膜蒸发器工作温度120℃只能得到甘油浓度≤10%的蒸发凝液，不可能得95%的甘油(已在实验室，与工业化中试装置进行验证)。
MVR热泵蒸发浓缩母液物料是NaCl、水、聚合甘油，N，N-二甲基酰胺、N-卞基二乙胺、聚醚类物质、苯酚缩水甘油等混和物，母液成分复杂进入薄膜蒸发体系蒸发时水分被闪蒸，盐在有机相中生成纳米盐，纳米盐与甘油及其他有机物生成糊状物留在重组份中，给后续处理带来难度，只能成为危废。
环氧废水浓缩母液主要成分为：甘油、水、聚合甘油，N，N-二甲基酰胺、N-卞基二乙胺、聚醚类物质，用薄膜蒸发工艺蒸发时甘油、水、聚合甘油，N，N-二甲基酰胺、N-卞基二乙胺、聚醚类物质是共沸体系用简单的薄膜蒸发工艺，无法得到纯甘油;得到的是甘油与胺类、醚类与水的混合物(如浓缩母液甘油浓度低，只要水含量大于 10%，在高真空条件下，温度≤150℃蒸发，薄膜蒸发中得到的不可能是甘油);另外在此真空条件下，蒸发所得重组份，由于盐含量偏高，超细颗粒甘油盐浆只能成为危废，轻组份不可能得到95%的甘油。该专利只有理论可能没有现实意义，更没有工业化大生产推广价值。
(5)申请号20110373337.3公开一种含盐甘油废水的处理方法，是加入含盐废水总量1.3-3.3倍的正丁醇升温除盐后回收正丁醇，除水得99.9%的甘油，环氧废水中的有机成分比较复杂，用正丁醇萃取工艺在环氧废水中使用处理成本高，环氧废水中甘油含量只有1%左右，盐24%，其他有机物0.5-0.8%，吨产品废水量1.8吨左右。如用该方法处理，物耗能耗成本高，生成的盐中含有正丁醇、甘油及其他有机物，只能作为危险废物处置，废水处置成本高，工艺极不稳定，只能作为实验室的研究成果，且在实验室验证该工艺不适合环氧废水，该工艺没有实现工业化大生产的可能。
(6)公开号CN 1073373087A公开了一种从环氧树脂高盐废水浓缩液中提取甘油的装置及其工艺;其采用一级强制蒸发和二级薄膜蒸发将甘油浓缩至80-85%，经离心分离后，再进三级薄膜蒸发将甘油浓缩至95%，根据其提供的工艺条件，该方法是得不到95%的工业甘油的，①该权利要求书中说明三级薄膜蒸发系统的蒸发压力控制在-0.07 --0.095MPa，温度控制在160-200℃，在此温度下不可能蒸出甘油，因为在此压力条件下，饱和盐甘油溶液的甘油沸点>200℃，另外甘油在204度时极易聚合。该专利说明书实例中三级薄膜蒸发温度 190℃，压力10KPa顶部也不可能得到甘油，在10KPa蒸发压力下，纯甘油的沸点≥213℃，饱和盐甘油溶液的甘油沸点>215℃;所以在此条件下也蒸不出甘油。
实用新型内容
为了解决上述技术问题，本实用新型提供一种环氧树脂蒸发母液提纯生产甘油及聚合甘油的装置。通过本实用新型对蒸发母液(浓缩的甘油母液)的精馏与分步冷却，得到浓度95.5-99%的工业甘油，且精馏残渣在高真空、高温度条件下进行分子蒸馏生产聚合甘油与聚乙二醇PEG400。
本实用新型是采用如下技术方案实现的。
本实用新型还提供一种用于从环氧废水蒸发母液中提取甘油及类甘油醇的装置，包括：精馏系统、甘油提纯分离单元、换热单元、盐的离心与重结晶单元、物料输送单元、真空系统、自控编程控制系统;
其中，所述精馏系统包括：环氧废水蒸发浓缩母液贮存罐、第一热交换器、预热器、蒸馏釜;
所述甘油提纯分离单元包括：泡沫分离器、第一毛甘油授器、第二毛甘油授器、第三毛甘油授器、第四毛甘油授器、毛甘油贮罐、脱色釜、压滤机、甘油成品罐;
所述换热单元包括：预热器、第一热交换器、第二热交换器、第三热交换器;
所述盐的离心与重结晶单元包括：盐箱、盐浆贮罐;
上述各设备间连接关系如下：
所述环氧废水蒸发浓缩母液罐的出口与第一热交换器的冷凝介质进口管道连接;第一热交换器的冷凝介质出口与预热器的进口管道连接，预热器的出口与蒸馏釜的物料进口管道连接，蒸馏釜的下出口与盐箱的上进口管道连，盐箱的一下出口与蒸发器的回液第一进口管道连接，盐箱的另一下出口与盐浆贮罐的上进料口管道连接，盐浆贮罐的出液口经管道与下一工序的分子短程蒸馏贮罐相连，下出口经管道与离心机相连;
蒸馏釜的汽相出口与泡沫分离器的进口相连，泡沫分离器的液相出口(下出口)与蒸馏釜的第二回馏口相连，泡沫分离器的汽相出口与第一热交换器的气相进口相连，第一热交换器的气相出口经管道与第二热交换器汽相进口连接，第一热交换器的液相出口与第一毛甘油授器的进口相连，第一毛甘油授器的下出液口与毛甘油贮罐的进料口通过管道连接;第一热交换器的气相出口经真空管道与第二热交换器进口相连，液相出口与第二毛甘油授器的进口相连，第一毛甘油授器、第二毛甘油授器的下出液口与毛甘油贮罐的进料口通过管道连接;第二热交换器气相出口与真空管道相连与第三热交换器的进口相连，第三热交换器的液相出口与通过管道与甘油精馏甜水罐、粗甘油贮罐相连，第三热交换器的气相出口与真空泵前冷井进口相连，准井气相出口与真空泵相连;
毛甘油贮罐的下出口与毛甘油物料输送泵进口相连，甘油输送泵出口管道与毛甘油脱色、脱臭釜进口管道相连，脱色、脱臭釜下出口与甘油压滤机进口相连，甘油压滤机出口与甘油成品贮罐进口相连，甘油成品贮罐出口包装系统通过管道相连。
本实用新型所述的实现从环氧废水蒸发母液中提取甘油及类甘油醇的装置的具体工作原理如下：
(1)预热：所述环氧废水蒸发母液经精馏系统处理后进入环氧废水蒸发浓缩母液贮存罐1中，经真空吸入或泵输送，并通过流量计调节粗甘油的进入量，至第一热交换器3预热至90℃后，进预热器2 预热至120℃;
(2)精馏：预热后环氧废水蒸发母液进入蒸馏釜4中蒸馏，得到甘油与水的共沸物;
(3)分段换热：共沸物经过泡沫分离器5除沫，冷凝液则回流至蒸馏釜;甘油水共沸物继续通过第一热交换器3，第二热交换器6、第三热交换器7冷凝不同浓度的甘油，分别收集于第一毛甘油授器9、第二毛甘油授器10、第三毛甘油授器11中，刚开始蒸馏时先关掉第一热交换器3、第二热交换器6进第一毛甘油授器9、第二毛甘油授器10的阀门，打开汽相管道到第四毛甘油授器8的阀门，若冷凝的甘油浓度达不到95%，则须回馏至蒸馏釜4再次精馏，待甘油浓度达到96.5%后打开第一热交换器3至第一毛甘油授器9的阀门，将浓度大于96.5%的甘油输送至第一毛甘油授器9中，依次打开第二热交换器6进第二毛甘油授器10的阀门将浓度大于95%的甘油输送至第二毛甘油授器10中，等达到规定液位后，甘油进入毛甘油贮罐12中;通过第一热交换器3、第二热交换器6冷凝后的不凝气体进入第三热交换器7中冷凝液进第三毛甘油授器11中，由于第三毛甘油授器11中物料的甘油浓度低于 95.5%，且含N，N-二甲基酰胺及常压沸点低于160℃的低挥物(含氮有机物、聚醚类会浮在表面)，下层为甘油水溶液返回环氧废水蒸发浓缩母液贮存罐1再次蒸馏或去单效蒸发母液罐，上层有机杂质从体系中分离去除。
后处理：收集在第一毛甘油授器9、第二毛甘油授器10的蒸馏甘油放入毛甘油贮罐12中经物料输送泵13打入脱色釜14中进行脱色、脱臭处理后经压滤机15过滤得成品甘油(也可采用固定颗粒炭过滤脱色、脱臭床进行甘油净化处理)，处理达到市售标准的甘油进入甘油成品罐16中等待包装甘油成品。
(4)类甘油醇的提取：随着甘油的不断蒸出，蒸馏釜4中的粗甘油中的盐陆续沉集于蒸馏釜下的盐箱17中，等盐箱17中盐浆充满三分之二后，用蒸汽将盐箱17中盐浆送至盐浆贮罐18中，离心除盐后，滤液去短程分子蒸馏分离出甘油、聚甘油、PEG400，PEG400、聚甘油回环氧生产装置进行回用，甘油去粗甘油贮罐;而离心分出的盐用饱和盐水洗涤两次后重结晶离心分离生产工业盐。
本申请还提供一种从环氧废水蒸发母液中提取甘油及类甘油醇的方法，包括：
(1)预热
先将环氧废水蒸发母液预热;
(2)精馏
采用水蒸气真空蒸馏方式使环氧废水蒸发母液中甘油与水形成共沸物;
(3)分段换热及后处理
所得共沸物中甘油经一级、二级换热后变成液体先冷却下来，得到纯度95.5%以上的甘油;所得纯度95.5%以上的甘油进一步真空脱臭、活性炭脱色，得到工业甘油;
(4)类甘油醇的提取
将步骤(2)中精馏残液进一步浓缩，分离，除盐;将所得的盐洗涤，精制，得到工业盐;而除盐后的残液则采用分子短程蒸馏的方式分出甘油、聚合甘油与PEG400。
下面对各步骤进行详细说明：
步骤(1)中，所述环氧废水蒸发母液是由环氧废水通过MVR蒸发浓缩、单效蒸发浓缩除盐母液或者再经薄膜蒸发浓缩除盐母液得到的有机物浓度≥78%的甘油浓缩母液。
步骤(1)中，所述环氧废水蒸发母液经预热后温度达到90-130℃。
步骤(2)中，所述精馏条件为：真空度≤5KPa，温度为130-195℃，且采用开口干蒸汽汽提。
步骤(3)中，所述分段换热包括三级换热;其中，所述一级换热采用环氧废水蒸发母液作为换热介质，所述一级换热的温度 115-130℃，压力≤5KPa。
所述二级换热采用空气换热或水换热，所述二级换热的温度为 90-120℃，压力≤5KPa。
在此过程中，共沸物中甘油经一级换热、二级换热后变成液体先冷却下来，得到纯度95.5%以上的甘油;而水及其它低沸点的物质在二级换热后仍以气体形态向前移动至三级换热进行冷却，得到甘油浓度为15-45%的甘油甜水。
所述三级换热采用循环水冷凝，三级换热的温度≤32℃，压力≤5KPa;没有完全冷却的不凝气体经冷井冷冻水进一步冷凝，冷凝温度为5℃，压力≤5kPa。
步骤(3)中，所述甘油甜水经单效蒸发浓缩得到甘油含量≥65%的浓缩液，继而作为环氧蒸发浓缩母液继续使用。
与现有技术相比，本实用新型具有如下优点：
(1)利用本实用新型所述装置，可使浓缩母液不用去焚烧处理 (吨母液处理成本≥7000元/吨)，也不用稀释生化处理，大大地减少了企业废水处理成本，同时大幅度的降低企业废水总排量。
(2)通过本实用新型的精馏装置，使甘油与水形成共沸物蒸出，在高于水、N，N-二甲基酰胺的饱和蒸汽压20度的温度下分段冷却， (一级采用甘油蒸发母液换热温度为115-130℃，压力≤5KPa;二级换热采用空气冷凝，换热温度为90-120℃，压力≤5KPa，甘油变成液体进甘油授器，水、N，N-二甲基酰胺以蒸汽形式进入三级换热变成水进入甜水罐，不凝汽体经冷井冷至15℃以下)，一级、二级换热器冷凝，冷凝液得到甘油浓度≥95.5的毛甘油，三级换热介质采用水冷凝，得到甘油浓度≥10%的甜水回单效蒸发母液罐浓缩后再次精馏得甘油。
(3)精馏残液通过离心分离得到盐，盐再用饱和环氧精制废水清洗、重结晶后生产工业盐，精馏残渣中去除盐后的聚合甘油、 PEG400残留物，可采用分子蒸馏加以回收利用;
(4)残渣除盐后的母液，通过分子短程蒸馏分别回收;PGE400 作为环氧催化剂回用于环氧生产，聚合甘油作为分散剂进行销售或作为甘油催化剂;利用所述装置的提取工艺具有较高的经济效益与社会效益。