申请日2018.07.19
公开(公告)日2018.12.11
IPC分类号C02F1/00; C02F1/56; C02F1/28; C08G83/00; C02F103/28; C02F101/30; C02F101/20
摘要
本发明提供一种造纸废水有机处理剂，按照重量份计由以下成分制成：2,4,6‑三氧代‑1,3,5‑三嗪‑1,3,5(2H,4H,6H)‑三丙酸改性超支化聚乙烯亚胺40‑50份、呋喃‑2‑甲基‑(3,4,5‑三甲氧基苄基)‑胺改性聚苯醚10‑20份、改性Ti‑O‑F‑N10‑15份;所述呋喃‑2‑甲基‑(3,4,5‑三甲氧基苄基)‑胺改性聚苯醚是由4,4'‑二羧基二苯甲酮、2,7‑二溴芘、呋喃‑2‑甲基‑(3,4,5‑三甲氧基苄基)‑胺通过化学反应制备而成。本发明还公开了所述造纸废水有机处理剂的制备方法。本发明制备得到的造纸废水有机处理剂具有性能更加稳定，废水处理效果更好、效率更高，成本更加低廉，使用量更少，对环境污染更小的优点。
权利要求书
1.一种造纸废水有机处理剂，其特征在于，按照重量份计由以下成分制成：2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸改性超支化聚乙烯亚胺40-50份、呋喃-2-甲基-(3,4,5-三甲氧基苄基)-胺改性聚苯醚10-20份、改性Ti-O-F-N10-15份;所述呋喃-2-甲基-(3,4,5-三甲氧基苄基)-胺改性聚苯醚是由4,4'-二羧基二苯甲酮、2,7-二溴芘、呋喃-2-甲基-(3,4,5-三甲氧基苄基)-胺通过化学反应制备而成。
2.根据权利要求1所述的造纸废水有机处理剂，其特征在于，所述2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸改性超支化聚乙烯亚胺的制备方法，包括如下步骤：将2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸、超支化聚乙烯亚胺溶于有机溶剂中形成溶液，然后再向其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶，在100-120℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，得到2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸改性超支化聚乙烯亚胺。
3.根据权利要求2所述的造纸废水有机处理剂，其特征在于，所述2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸、超支化聚乙烯亚胺、有机溶剂、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶的质量比为0.5:(2-3):(8-12):0.3:0.1;所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、乙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的造纸废水有机处理剂，其特征在于，所述呋喃-2-甲基-(3,4,5-三甲氧基苄基)-胺改性聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将4,4'-二羧基二苯甲酮，2,7-二溴芘，碱性催化剂加到接有分水器的三口瓶中，再加N-甲基吡咯烷酮和甲苯，将反应体系加热到110-120℃，氮气保护下搅拌反应4-6小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至130-140℃，继续搅拌反应6-8小时，将反应体系冷却至室温，在水中沉出，抽滤，用乙醇洗涤3-5次，后置于70-80℃下的真空干燥箱中干燥18-22小时，得到缩聚物;
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的缩聚物、呋喃-2-甲基-(3,4,5-三甲氧基苄基)-胺、催化剂溶于高沸点溶剂中，在70-80℃下搅拌反应8-10小时，后在丙酮中沉出，再置于70-80℃下的真空干燥箱中干燥18-22小时，得到呋喃-2-甲基-(3,4,5-三甲氧基苄基)-胺改性聚苯醚。
5.根据权利要求4所述的造纸废水有机处理剂，其特征在于，步骤Ⅰ中所述4,4'-二羧基二苯甲酮、2,7-二溴芘、碱性催化剂、N-甲基吡咯烷酮、甲苯的质量比为1.33:1:2:(10-15):(3-5);所述碱性催化剂选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的造纸废水有机处理剂，其特征在于，步骤Ⅱ中所述缩聚物、呋喃-2-甲基-(3,4,5-三甲氧基苄基)-胺、催化剂、高沸点溶剂的质量比为1:0.2:0.1:(3-5);所述催化剂选自三苯基膦、三乙胺、四丁基溴化胺中的一种或几种;所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的造纸废水有机处理剂，其特征在于，所述改性Ti-O-F-N的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将钛前驱体，氟化铵加入到盛放有水的烧杯中搅拌1～2h，之后缓慢加入三乙醇胺、二乙胺，再在60-80℃剧烈搅拌4～5h，然后将溶液进行喷雾干燥，碾磨过200-400目目筛，之后在450～500℃的氮气氛围下灼烧6-10小时，冷却至室温，得到Ti-O-F-N;
步骤S2：将经过步骤S1制备得到的Ti-O-F-N分散于乙醇中形成分散液，再向其中加入N-(3-三乙氧硅基丙基)葡糖酰胺，在室温下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去乙醇，得到改性Ti-O-F-N。
8.根据权利要求7所述的造纸废水有机处理剂，其特征在于，步骤S1中所述钛前驱体、氟化铵、水、三乙醇胺、二乙胺的质量比为1:0.02:(10-15):3:(4-8);所述钛前驱体选自四氯化钛、四丙氧基钛、四正丁醇钛中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的造纸废水有机处理剂，其特征在于，步骤S2中所述Ti-O-F-N、乙醇、N-(3-三乙氧硅基丙基)葡糖酰胺的质量比为1:(4-8):0.3。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述造纸废水有机处理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸改性超支化聚乙烯亚胺、呋喃-2-甲基-(3,4,5-三甲氧基苄基)-胺改性聚苯醚、改性Ti-O-F-N按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到造纸废水有机处理剂。
说明书
一种造纸废水有机处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及造纸废水处理技术领域，尤其涉及一种造纸废水复合处理剂及其制备方法。
背景技术
造纸业在生产过程中排放出大量的废水，严重危害水生物、植物和人类的生存环境，破坏水资源的利用价值。通常所说的造纸废水主要指的是中段水，它含有木素、半纤维素、糖类、残碱、无机盐、挥发酸、有机氯化物等，具有排放量大、COD高、pH变化幅度大、色度高、有硫醇类恶臭气味、可生化性差等特点，属于较难处理的工业废水。对造纸废水进行处理是是有效控制造纸行业带来的水环境恶化和缓解水资源日趋紧缺局面的有效措施。
现有的造纸废水处理方法有物理处理法、化学处理法和生物处理法。物理处理法是最简单的水处理法，其通过物理分离作用回收污水中的不溶解的悬浮污染物，物理处理法只能处理一些简单的废水处理，但处理很不完全，难以达到排放标准;生物处理法是通过微生物代谢使污水中的污染物溶解，但该方法投资大，运行成本高;化学处理方法是用处理剂处理污染物，其中包括中和、絮凝、氧化还原等，处理剂性能的优劣直接影响着化学处理效率和效果的好坏。然而，现有技术中的造纸废水处理剂存在处理成本较高、性能不稳定、处理效果有待进一步提高的缺点。
申请公布号为CN101961642A的中国发明专利提供了一种造纸废水有机污染物吸附剂，将过膨润剂与烷基铵盐反应，同时与具有非常大的比表面积硅藻土复配，增加了对有机污染物的吸附能力。然而这种吸附剂仅提高了对有机污染物的处理能力，对组成复杂的造纸废水处理效果有限，而且膨润土和硅藻土容易在水中分散，对污染物的捕集去除效果差。
因此，寻求更为有效的方法，制备出性能更加稳定，废水处理效果更好、效率更高，成本更加低廉，使用量更少，对环境污染更小的造纸废水处理剂势在必行。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种造纸废水有机处理剂及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备依赖性不高，价格低廉，适合规模化生产。制备得到的造纸废水有机处理剂克服了造纸废水处理剂存在处理成本较高、性能不稳定、处理效果有待进一步提高的缺点，具有性能更加稳定，废水处理效果更好、效率更高，成本更加低廉，使用量更少，对环境污染更小的优点。
为达到以上目的，本发明提供一种造纸废水有机处理剂，按照重量份计由以下成分制成：2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸改性超支化聚乙烯亚胺40-50份、呋喃-2-甲基-(3,4,5-三甲氧基苄基)-胺改性聚苯醚10-20份、改性Ti-O-F-N10-15份;所述呋喃-2-甲基-(3,4,5-三甲氧基苄基)-胺改性聚苯醚是由4,4'-二羧基二苯甲酮、2,7-二溴芘、呋喃-2-甲基-(3,4,5-三甲氧基苄基)-胺通过化学反应制备而成。
优选地，所述2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸改性超支化聚乙烯亚胺的制备方法，包括如下步骤：将2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸、超支化聚乙烯亚胺溶于有机溶剂中形成溶液，然后再向其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶，在100-120℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，得到2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸改性超支化聚乙烯亚胺。
进一步地，所述2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸、超支化聚乙烯亚胺、有机溶剂、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶的质量比为0.5:(2-3):(8-12):0.3:0.1。
较佳地，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、乙醇中的一种或几种。
较佳地，所述呋喃-2-甲基-(3,4,5-三甲氧基苄基)-胺改性聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将4,4'-二羧基二苯甲酮，2,7-二溴芘，碱性催化剂加到接有分水器的三口瓶中，再加N-甲基吡咯烷酮和甲苯，将反应体系加热到110-120℃，氮气保护下搅拌反应4-6小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至130-140℃，继续搅拌反应6-8小时，将反应体系冷却至室温，在水中沉出，抽滤，用乙醇洗涤3-5次，后置于70-80℃下的真空干燥箱中干燥18-22小时，得到缩聚物;
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的缩聚物、呋喃-2-甲基-(3,4,5-三甲氧基苄基)-胺、催化剂溶于高沸点溶剂中，在70-80℃下搅拌反应8-10小时，后在丙酮中沉出，再置于70-80℃下的真空干燥箱中干燥18-22小时，得到呋喃-2-甲基-(3,4,5-三甲氧基苄基)-胺改性聚苯醚。
优选地，步骤Ⅰ中所述4,4'-二羧基二苯甲酮、2,7-二溴芘、碱性催化剂、N-甲基吡咯烷酮、甲苯的质量比为1.33:1:2:(10-15):(3-5)。
优选地，所述碱性催化剂选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或几种。
较佳地，步骤Ⅱ中所述缩聚物、呋喃-2-甲基-(3,4,5-三甲氧基苄基)-胺、催化剂、高沸点溶剂的质量比为1:0.2:0.1:(3-5)。
优选地，所述催化剂选自三苯基膦、三乙胺、四丁基溴化胺中的一种或几种;所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选地，所述改性Ti-O-F-N的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将钛前驱体，氟化铵加入到盛放有水的烧杯中搅拌1～2h，之后缓慢加入三乙醇胺、二乙胺，再在60-80℃剧烈搅拌4～5h，然后将溶液进行喷雾干燥，碾磨过200-400目目筛，之后在450～500℃的氮气氛围下灼烧6-10小时，冷却至室温，得到Ti-O-F-N;
步骤S2：将经过步骤S1制备得到的Ti-O-F-N分散于乙醇中形成分散液，再向其中加入N-(3-三乙氧硅基丙基)葡糖酰胺，在室温下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去乙醇，得到改性Ti-O-F-N。
优选地，步骤S1中所述钛前驱体、氟化铵、水、三乙醇胺、二乙胺的质量比为1:0.02:(10-15):3:(4-8);所述钛前驱体选自四氯化钛、四丙氧基钛、四正丁醇钛中的一种或几种。
优选地，步骤S2中所述Ti-O-F-N、乙醇、N-(3-三乙氧硅基丙基)葡糖酰胺的质量比为1:(4-8):0.3。
优选地，一种所述造纸废水有机处理剂的制备方法，包括如下步骤：将2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸改性超支化聚乙烯亚胺、呋喃-2-甲基-(3,4,5-三甲氧基苄基)-胺改性聚苯醚、改性Ti-O-F-N按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到造纸废水有机处理剂。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的造纸废水有机处理剂，制备方法简单易行，对设备依赖性不高，价格低廉，适合规模化生产。
(2)本发明公开的造纸废水有机处理剂，克服了造纸废水处理剂存在处理成本较高、性能不稳定、处理效果有待进一步提高的缺点，具有性能更加稳定，废水处理效果更好、效率更高，成本更加低廉，使用量更少，对环境污染更小的优点。
(3)本发明公开的造纸废水有机处理剂，添加2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸改性超支化聚乙烯亚胺，引入较多的氨基，通过吸附架桥作用，显著提高絮凝效果，通过改性引入三嗪结构和酰胺结构，提高了其稳定性;加入改性的Ti-O-F-N，通过F/N共掺杂，外加呋喃-2-甲基-(3,4,5-三甲氧基苄基)-胺改性聚苯醚协同作用，能显著提高光催化降解速率，使得这种有机处理剂具有投药低、应用范围广、经济的优点，另外，其还具有抗盐能力和缓蚀能力强，抗菌性优异、对重金属离子吸附和抗污垢作用大的优点。