申请日2018.01.16
公开(公告)日2018.06.22
IPC分类号B01J27/051; C02F1/30; C02F101/30
摘要
本发明涉及污水处理领域，公开了一种用于污水处理的铋酸银基光催化剂及其制备方法。包括如下制备过程：(1)将硫酸氧钒、二硫化钼、三氟化硼乙醚溶液加入环己烷中，分散并加热反应，实现二硫化钼的钒插层;(2)将硝酸银溶液滴加至铋酸钠溶液中，辅助硫酸钙晶须进行水热反应，制得纤维状铋酸银;(3)将钒插层的二硫化钼与纤维状铋酸银以质量比例为1:2~2:1混合、球磨、洗涤和干燥，制得铋酸银基光催化剂。本发明制备的光催化剂与普通催化剂相比，禁带宽度小，可见光的利用率高，光催化活性和催化效果好，能够很好的除去水中的有机污染物，并且制备过程较为简单，制品生产和使用成本低，具有极好的推广应用前景。
权利要求书
1.一种用于污水处理的铋酸银基光催化剂的制备方法，具体过程为：
(1)先将硫酸氧钒加入环己烷中，超声分散均匀，然后加入二硫化钼粉末，继续超声分散，再滴加三氟化硼乙醚溶液，并加热反应，使钒原子插入二硫化钼层间，最后经离心、洗涤及干燥，实现二硫化钼的钒插层物;
(2)将硝酸银溶液滴加至铋酸钠溶液中，然后加入硫酸钙晶须升高温度进行水热反应，并对产物进行离心过滤及干燥，制得纤维状铋酸银;
(3)将钒插层的二硫化钼与纤维状铋酸银加入球磨机中，先抽真空除去空气，再通入氮气，然后开启设备进行低速球磨，所得产物经洗涤和真空干燥后烧制，制得用于污水处理的铋酸银基光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于污水处理的铋酸银基光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，按重量份计，其中：硫酸氧钒3~6份、二硫化钼粉末20~30份、环己烷60~75份、三氟化硼乙醚2~4份。
3.根据权利要求1所述一种用于污水处理的铋酸银基光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述加热温度为45~60℃，插层时间为15~20min;所述洗涤过程采用丙酮，不少于3次;所述干燥过程为真空干燥，温度为50~60℃，时间12~18h。
4.根据权利要求1所述一种用于污水处理的铋酸银基光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述硝酸银溶液的质量浓度为30~45%;所述铋酸钠溶液的质量浓度为60~80%。
5.根据权利要求1所述一种用于污水处理的铋酸银基光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，按重量份计，其中：硝酸银溶液50~60份、铋酸钠溶液40~50份、硫酸钙晶须1-3份。
6.根据权利要求1所述一种用于污水处理的铋酸银基光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述反应加热温度为150~170℃，反应时间为2~3h。
7.根据权利要求1所述一种用于污水处理的铋酸银基光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述钒插层二硫化钼与纤维状铋酸银混合的质量比例为1:2~2:1。
8.根据权利要求1所述一种用于污水处理的铋酸银基光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述低速球磨采用管式球磨机、棒式球磨机、格子球磨机或溢流型球磨机中的一种，筒体转速应控制在较低范围内，应为5~12r/min。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的一种用于污水处理的铋酸银基光催化剂。
说明书
一种用于污水处理的铋酸银基光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，公开了一种用于污水处理的铋酸银基光催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化技术的原理是光催化剂在紫外光的照射下，内部电子迁移，产生空穴和电子，由于电子具有还原性，而空穴具有极强的获取电子的能力，能将水中OH-或H2O分子氧化成极强氧化性的羟基自由基，从而发生氧化反应。该技术可以不用另外的电子受体进行操作，操作的条件比较容易控制，结构也比较简单，氧化能力很强，同时还没有二次污染。它可以把水中包含的有机污染物完全的降解成 为水或者二氧化碳等，把无机污染物被还原成了无害物或者被氧化。而且所需的光催化剂有无毒、廉价、稳定以及能够重复的使用等优点。
光催化技术的关键是光催化剂的研究和应用。研究最多的光催化剂是金属氧化物及硫化物，如二氧化钛、氧化锌、三氧化二铁等，其中二氧化钛因其化学稳定性高、耐光腐蚀，光催化活性高，加之安全无毒，成本低，使用最为广泛，但以此为代表的传统催化剂由于其较宽的能带间隙降低了其对可见光的利用率，限制了它们的产业化应用，开发用于水污染的新型可见光响应的高效复合型催化剂，成为目前光催化研究的热点方向，其中具有类石墨烯层状结构、良好的光学性能和电子传输特性的二硫化钼越来越受到研究人员的重视。
中国发明专利申请号201510783335.X公开了一种制备AgxBiOy可见光催化剂的简便方法，包括如下步骤∶(1)室温下，分别取Bi2O3和Ag2O，按照摩尔比配成1:1-7的反应物;(2)在研钵内研磨0.5h;(3)将研磨好的粉末转移到培养皿当中，室温下放置在饱和水蒸气的环境当中，反应24h;(4)取出样品，60℃干燥12h，得到AgxBiOy;其中x=3或x=5，y=3或y=4。此发明创新点在于实现了铋酸银结构的可控制备，即通过改变Bi/Ag比例来控制样品组成结构，克服了现有制备方法不易操作及耗时耗能。反应物Bi2O3与Ag2O均来自于市场采购，且制备方法简单，既减少了产品生产过程中碳排放，又可以进行大规模工业生产应用。
中国发明专利申请号201510478901.6公开了一种二硫化钼/钒酸银可见光复合光催化剂及其制备方法，属于复合材料和环境治理中光催化技术领域。该材料由质量比为1:99～10:90的MoS2和Ag3VO4复合而成;MoS2颗粒均匀的分散在Ag3VO4表面形成异质结结构。此发明将类石墨烯二硫化钼置于水溶液中超声分散，得到类石墨烯二硫化钼的分散液A;将硝酸银固体颗粒加入所得分散液A中，在水浴控温的情况下，遮光搅拌至硝酸银充分溶解,得到分散液B;将已经配好的钒酸钠水溶液逐滴缓慢加入到所得分散液B中，滴加完成后继续遮光搅拌，得到产物。该复合光催化剂在可见光下对亚甲基蓝具有很好的降解效果，且制备过程均在室温下进行，能耗低，成本低廉，合成条件为室温，易实现，有利于大规模制备。
根据上述，现有方案中用于污水净化的光催化剂普遍存在禁带宽度较大，光利用率低，光催化活性低，污水净化处理效果差，而传统的通过离子掺杂、改性复合等技术提高现有光催化剂对可见光的利用率的方法提高幅度有限，过程复杂而成本较高，鉴于此，本发明提出了一种用于污水处理的铋酸银基光催化剂及其制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的传统污水光催化剂普遍存在禁带宽度较大，光利用率低，光催化活性低，污水净化处理效果差的缺陷。为此，本发明提出一种用于污水处理的铋酸银基光催化剂及其制备方法。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于污水处理的铋酸银基光催化剂的制备方法，具体过程为：
(1)先将硫酸氧钒加入环己烷中，超声分散均匀，然后加入二硫化钼粉末，继续超声分散，再滴加三氟化硼乙醚溶液，并加热反应，使钒原子插入二硫化钼层间，最后经离心、洗涤及干燥，实现二硫化钼的钒插层物;
(2)将硝酸银溶液滴加至铋酸钠溶液中，然后加入硫酸钙晶须升高温度进行水热反应，并对产物进行离心过滤及干燥，制得纤维状铋酸银;
(3)将钒插层的二硫化钼与纤维状铋酸银加入球磨机中，先抽真空除去空气，再通入氮气，然后开启设备进行低速球磨，所得产物经洗涤和真空干燥后烧制，制得用于污水处理的铋酸银基光催化剂。
优选的，步骤(1)所述插层反应体系中，按重量份计，其中：硫酸氧钒3~6份、二硫化钼粉末20~30份、环己烷60~75份、三氟化硼乙醚2~4份。
优选的，步骤(1)所述加热温度为45~60℃，插层时间为15~20min。
优选的，步骤(1)所述洗涤过程采用丙酮，不少于3次。
优选的，步骤(1)所述干燥过程为真空干燥，温度为50~60℃，时间12~18h。
优选的，步骤(2)所述硝酸银溶液的质量浓度为30~45%;所述铋酸钠溶液的质量浓度为60~80%。
优选的，步骤(2)中，按重量份计，其中：硝酸银溶液50~60份、铋酸钠溶液40~50份、硫酸钙晶须1-3份。
优选的，步骤(2)所述反应加热温度为150~170℃，反应时间为2~3h。
优选的，步骤(3)所述钒插层二硫化钼与纤维状铋酸银混合的质量比例为1:2~2:1。
优选的，步骤(3)所述低速球磨采用管式球磨机、棒式球磨机、格子球磨机或溢流型球磨机中的一种，筒体转速应控制在较低范围内，应为5~12r/min。
由上述方法制备得到的一种用于污水处理的铋酸银基光催化剂，通过将铋酸银纤维化，并与掺钒二硫化钼复合，利用钒的掺杂减小了MoS2的禁带宽度，从而提高了其在可见光下的响应范围，并且通过铋酸银和二硫化钼的复合，改变了催化剂体系中的电子分布，使其更有利于吸收低能量的光子，改善了二硫化钼的光催化活性。因为铋酸银的功函数高于二硫化钼，两者结合之后，电子能从二硫化钼表面不断转移到贵金属表面，直到两者的费米能级相等，形成肖特基势垒，抑制光生载流子的复合，从而提高二硫化钼的光催化活性，能够很好的除去水中的有机污染物。