申请日2018.01.16
公开(公告)日2018.06.22
IPC分类号B01J23/06; B01J35/10; C02F1/30
摘要
本发明涉及污水处理领域，公开了一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂的制备方法。包括如下制备过程：(1)采用抗蚀剂薄层对基底表面进行掩蔽后，通过光刻技术制得状阵列结构的基底;(2)按照以下原料组分配置混合溶液：无水醋酸锌25~28%、乙醇胺15~20%、乙二醇甲醚52~60%，将柱状阵列基底浸入所得混合溶液，提拉并烘干，完成基底对醋酸锌的吸附;(3)对基底上的醋酸锌进行煅烧，即得用于污水处理的柱状阵列结构纳米氧化锌光催化剂。本发明制得的光催化剂与普通光催化剂相比，比表面积大，对光能的利用率高，光催化活性强，催化效率高，稳定性好，可在水中有效催化降解污染物，并且过程简单，原料易得，生产成本低，对环境无污染，具有规模化推广生产前景。
权利要求书
1.一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂的制备方法，制备的具体过程为：
(1)采用柱状阵列结构的抗蚀剂薄层对基底表面进行掩蔽，然后采用光刻机经曝光、显影、漂洗及烘焙过程，制得柱状阵列结构的基底;
(2)制备无水醋酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚的混合溶液，然后将柱状阵列基底浸入混合溶液中浸泡一定时间，使基底表面吸附醋酸锌，再以精确控制的恒定速度将基底从混合液中提拉出来，并进行烘干，完成基底对醋酸锌的吸附;
(3)对基底上的醋酸锌进行煅烧，使醋酸锌发生分解，并在柱状阵列结构的基底上生长一层氧化锌纳米晶，所得氧化锌纳米晶具有与基底一致的柱状阵列结构，即为可用于污水处理的光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述抗蚀剂为正性光致抗蚀剂，选用线性酚醛树脂或环氧丙烯酸酯树脂与酚醛树脂的共混物;所述基底为有机硅树脂。
3.根据权利要求1所述一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述曝光采用紫外灯进行非接触式曝光，波长为3800~4200埃。
4.根据权利要求1所述一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述显影采用D-7型显影液或D-19型显影液，显影温度为35~42℃。
5.根据权利要求1所述一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述烘焙的温度为120~140℃，时间为20~30min。
6.根据权利要求1所述一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，按重量份计，其中：无水醋酸锌25~28份、乙醇胺15~20份、乙二醇甲醚52~60份。
7.根据权利要求1所述一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述浸泡时间为5~10min;所述提拉速度为6~8m/min。
8.根据权利要求1所述一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述煅烧温度为300~350℃。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂。
说明书
一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，公开了一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂及制备方法。
背景技术
随着社会经济和城市化进程的发展，水资源紧缺和水环境污染已成为本世纪全球性问题并且日趋严重，由此造成的水危机也成为制约我国社会经济可持续发展的重要因素。近几年，催化剂在污水处理的应用的主要方法是光催化剂法、Fenton法试剂法以及非均相催化氧化和电催化处理污水、酶催化处理污水等，其中，光催化剂法作为新兴的高效节能现代污水处理技术而备受瞩目。
光催化剂法，即光催化氧化法，是一种以n型半导体为敏化剂的特殊光敏化氧化。n型半导体在一定波长的入射光照射下被激发，其导带和满带上分别产生自由电子和空穴。由光产生的空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使溶液中的有机污染物被氧化而分解，具有廉价、无毒、稳定及可以重复使用等优点，可以利用取之不尽用之不竭的太阳能作为光源激活光催化剂。
在光催化剂发展中，随着纳米科技的进步，纳米超细粒光催化剂以其高效光催化性能受到人们的青睐。其中，纳米氧化锌是一种直接宽带隙半导体，带隙能为3.2eV，可有效地被紫外光激发，因而呈现出良好的光催化活性，作为分子组成简单的一类无机氧化物，具有无毒、原料易得、制备成本低和生物相容性良好等优点，用广泛，尤其在光催化降解有毒有机污染物方面逐渐显现出优势，但其比表面积比较低，影响了其光催化效率，因此对纳米氧化锌光催化剂增大比表面积的研究是提高其光催化效率的重要途径。
中国发明专利申请号201510931839.1公开了一种纳米刺球状氧化锌光催化剂及制备方法，属于光催化材料领域，特别是以二水乙酸锌和环糊精类化合物及其衍生物为原料的氧化锌制备方法。其步骤如下：首先用去离子水配制锌盐溶液，并在其中添加环糊精形成混合溶液。静止若干小时后搅拌并缓慢滴加氢氧化钠溶液，最后装入高压反应容器，加热若干小时后自然冷却至室温，离心洗涤沉淀物后烘干得到目标产物。本发明工艺简明易操作，所得的氧化锌是由纳米针刺状氧化锌围绕球心集聚生长而成的，具有颗粒尺寸小、分散性好、比表面积大等特点，利于其在光催化领域的应用。
中国发明专利申请号201710554599.7公开了一种纳米氧化锌异质结构的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)和步骤(2)利用简单的水热反应制备氧化锌纳米片，降低了反应成本，此时的纳米氧化锌结构呈球形，尺寸大小不均一;步骤(3)利用溶胶-凝胶法制备得到氢氧化铁凝胶，具有极高的比表面积，是优良的催化剂载体，还是性能优良的吸附剂;(3)将得到的氧化锌纳米片，分散到氢氧化铁凝胶中，煅烧制备得到ZnO/a-Fe2O3纳米异质结构，粒子呈短柱状或棒状结构，粒径在80nm左右范围均匀分布，具有极好的光催化降解性。
根据上述，现有方案中纳米氧化锌光催化剂比表面积较低，光利用率低，光催化效率和效果较差，稳定性差，无法在水中快速高效降解污染物，同时传统的改性技术复杂，改性效果差，成本较高，鉴于此，本发明提出了一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂的制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
由于目前应用较广的纳米氧化锌光催化剂存在的比表面积较低，光利用率低，光催化效率和效果较差，稳定性差的缺陷，以及传统的改性技术复杂，改性效果差，成本较高的问题，本发明提出一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂的制备方法，从而有效提高了纳米氧化锌光催化剂的比表面积，显著提升了光催化活性和效率。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂的制备方法，所述柱状阵列光催化剂的制备过程分为三个阶段：(1)柱状阵列结构的基底的制备;(2)基底对醋酸锌的吸附;(3)柱状阵列结构的氧化锌光催化剂的制备;
一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂的制备方法，制备的具体过程为：
(1)采用柱状阵列结构的抗蚀剂薄层对基底表面进行掩蔽，然后采用光刻机经曝光、显影、漂洗及烘焙过程，制得柱状阵列结构的基底;
(2)制备无水醋酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚的混合溶液，然后将柱状阵列基底浸入混合溶液中浸泡一定时间，使基底表面吸附醋酸锌，再以精确控制的恒定速度将基底从混合液中提拉出来，并进行烘干，完成基底对醋酸锌的吸附;
(3)对基底上的醋酸锌进行煅烧，使醋酸锌发生分解，并在柱状阵列结构的基底上生长一层氧化锌纳米晶，所得氧化锌纳米晶具有与基底一致的柱状阵列结构，即为可用于污水处理的光催化剂;
优选的，步骤(1)所述抗蚀剂为正性光致抗蚀剂，为线性酚醛树脂或环氧丙烯酸酯树脂与酚醛树脂的共混物。
优选的，步骤(1)所述基底为有机硅树脂。
优选的，步骤(1)所述曝光采用紫外灯进行非接触式曝光，波长为3800~4200埃。
优选的，步骤(1)所述显影采用D-7型显影液或D-19型显影液，显影温度为35~42℃。
优选的，步骤(1)所述烘焙的温度为120~140℃，时间为20~30min。
优选的，步骤(2)中，按重量份计，其中：无水醋酸锌25~28份、乙醇胺15~20份、乙二醇甲醚52~60份。
优选的，步骤(2)所述浸泡时间为5~10min。
优选的，步骤(2)所述提拉速度为6~8m/min。
优选的，步骤(3)所述煅烧温度为300~350℃。
由上述方法制备得到的一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂。通过预先在基底制备柱状阵列，通过浸渍提拉方法在基底表面吸附醋酸锌，然后在一定温度下煅烧后，在基底生长一层 ZnO纳米晶，最后得到一种柱状阵列结构纳米ZnO光催化剂。通过将氧化锌光催化剂制成柱状阵列结构，使其比表面积得到了显著提高，提高了其对光的利用率，使其在水中催化降解污染物得到了提高，可广泛用于污水处理中。
本发明提供了一种用于污水处理的柱状阵列光催化剂的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用光刻技术制备用于污水处理的柱状阵列光催化剂的方法。
2、通过将氧化锌光催化剂制成柱状阵列结构，显著提高了催化剂的比表面积，提高了对光能的利用率，。
3、本发明制备的光催化剂的光催化活性强，催化效率高，稳定性好，可在水中有效催化降解污染物。
4、本发明的制备方法，过程简单，原料易得，生产成本低，对环境无污染，具有规模化推广生产前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)柱状阵列结构的基底的制备的具体过程为：
采用柱状阵列结构的抗蚀剂薄层对基底表面进行掩蔽，然后采用光刻机经曝光、显影、漂洗及烘焙过程，制得状阵列结构的基底;抗蚀剂为线性酚醛树脂;基底为有机硅树脂;曝光采用紫外灯进行非接触式曝光，波长为4000埃;显影采用D-7型显影液，显影温度为38℃;烘焙的温度为130℃，时间为25min;
(2)基底对醋酸锌的吸附的具体过程为：
先制备无水醋酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚的混合溶液，然后将柱状阵列基底浸入混合溶液中浸泡一定时间，使基底表面吸附醋酸锌，再以精确控制的恒定速度将基底从混合液中提拉出来，并进行烘干，完成基底对醋酸锌的吸附;浸泡时间为8min;提拉速度为7m/min;
混合溶液中，按重量份计，其中：无水醋酸锌26份、乙醇胺18份、乙二醇甲醚56份;
(3)柱状阵列结构的氧化锌光催化剂的制备的具体过程为：
对基底上的醋酸锌进行煅烧，使醋酸锌发生分解，并在柱状阵列结构的基底上生长一层氧化锌纳米晶，所得氧化锌纳米晶具有与基底一致的柱状阵列结构，即为可用于污水处理的光催化剂;煅烧温度为330℃。
实施例2
(1)柱状阵列结构的基底的制备的具体过程为：
采用柱状阵列结构的抗蚀剂薄层对基底表面进行掩蔽，然后采用光刻机经曝光、显影、漂洗及烘焙过程，制得状阵列结构的基底;抗蚀剂为环氧丙烯酸酯树脂与酚醛树脂的共混物;基底为有机硅树脂;曝光采用紫外灯进行非接触式曝光，波长为3800埃;显影采用D-19型显影液，显影温度为35℃;烘焙的温度为120℃，时间为30min;
(2)基底对醋酸锌的吸附的具体过程为：
先制备无水醋酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚的混合溶液，然后将柱状阵列基底浸入混合溶液中浸泡一定时间，使基底表面吸附醋酸锌，再以精确控制的恒定速度将基底从混合液中提拉出来，并进行烘干，完成基底对醋酸锌的吸附;浸泡时间为5min;提拉速度为6m/min;
混合溶液中，按重量份计，其中：无水醋酸锌25份、乙醇胺15份、乙二醇甲醚60份;
(3)柱状阵列结构的氧化锌光催化剂的制备的具体过程为：
对基底上的醋酸锌进行煅烧，使醋酸锌发生分解，并在柱状阵列结构的基底上生长一层氧化锌纳米晶，所得氧化锌纳米晶具有与基底一致的柱状阵列结构，即为可用于污水处理的光催化剂;煅烧温度为300℃。
实施例3
(1)柱状阵列结构的基底的制备的具体过程为：
采用柱状阵列结构的抗蚀剂薄层对基底表面进行掩蔽，然后采用光刻机经曝光、显影、漂洗及烘焙过程，制得状阵列结构的基底;抗蚀剂为线性酚醛树脂;基底为有机硅树脂;曝光采用紫外灯进行非接触式曝光，波长为4200埃;显影采用D-7型显影液，显影温度为42℃;烘焙的温度为140℃，时间为20min;
(2)基底对醋酸锌的吸附的具体过程为：
先制备无水醋酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚的混合溶液，然后将柱状阵列基底浸入混合溶液中浸泡一定时间，使基底表面吸附醋酸锌，再以精确控制的恒定速度将基底从混合液中提拉出来，并进行烘干，完成基底对醋酸锌的吸附;浸泡时间为10min;提拉速度为8m/min;
混合溶液中，按重量份计，其中：无水醋酸锌28份、乙醇胺20份、乙二醇甲醚52份;
(3)柱状阵列结构的氧化锌光催化剂的制备的具体过程为：
对基底上的醋酸锌进行煅烧，使醋酸锌发生分解，并在柱状阵列结构的基底上生长一层氧化锌纳米晶，所得氧化锌纳米晶具有与基底一致的柱状阵列结构，即为可用于污水处理的光催化剂;煅烧温度为350℃。
实施例4
(1)柱状阵列结构的基底的制备的具体过程为：
采用柱状阵列结构的抗蚀剂薄层对基底表面进行掩蔽，然后采用光刻机经曝光、显影、漂洗及烘焙过程，制得状阵列结构的基底;抗蚀剂为环氧丙烯酸酯树脂与酚醛树脂的共混物;基底为有机硅树脂;曝光采用紫外灯进行非接触式曝光，波长为3900埃;显影采用D-19型显影液，显影温度为37℃;烘焙的温度为125℃，时间为28min;
(2)基底对醋酸锌的吸附的具体过程为：
先制备无水醋酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚的混合溶液，然后将柱状阵列基底浸入混合溶液中浸泡一定时间，使基底表面吸附醋酸锌，再以精确控制的恒定速度将基底从混合液中提拉出来，并进行烘干，完成基底对醋酸锌的吸附;浸泡时间为6min;提拉速度为7m/min;
混合溶液中，按重量份计，其中：无水醋酸锌26份、乙醇胺17份、乙二醇甲醚57份;
(3)柱状阵列结构的氧化锌光催化剂的制备的具体过程为：
对基底上的醋酸锌进行煅烧，使醋酸锌发生分解，并在柱状阵列结构的基底上生长一层氧化锌纳米晶，所得氧化锌纳米晶具有与基底一致的柱状阵列结构，即为可用于污水处理的光催化剂;煅烧温度为310℃。
实施例5
(1)柱状阵列结构的基底的制备的具体过程为：
采用柱状阵列结构的抗蚀剂薄层对基底表面进行掩蔽，然后采用光刻机经曝光、显影、漂洗及烘焙过程，制得状阵列结构的基底;抗蚀剂为线性酚醛树脂;基底为有机硅树脂;曝光采用紫外灯进行非接触式曝光，波长为4100埃;显影采用D-7型显影液，显影温度为37℃;烘焙的温度为135℃，时间为22min;
(2)基底对醋酸锌的吸附的具体过程为：
先制备无水醋酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚的混合溶液，然后将柱状阵列基底浸入混合溶液中浸泡一定时间，使基底表面吸附醋酸锌，再以精确控制的恒定速度将基底从混合液中提拉出来，并进行烘干，完成基底对醋酸锌的吸附;浸泡时间为8min;提拉速度为8m/min;
混合溶液中，按重量份计，其中：无水醋酸锌27份、乙醇胺18份、乙二醇甲醚55份;
(3)柱状阵列结构的氧化锌光催化剂的制备的具体过程为：
对基底上的醋酸锌进行煅烧，使醋酸锌发生分解，并在柱状阵列结构的基底上生长一层氧化锌纳米晶，所得氧化锌纳米晶具有与基底一致的柱状阵列结构，即为可用于污水处理的光催化剂;煅烧温度为340℃。
实施例6
(1)柱状阵列结构的基底的制备的具体过程为：
采用柱状阵列结构的抗蚀剂薄层对基底表面进行掩蔽，然后采用光刻机经曝光、显影、漂洗及烘焙过程，制得状阵列结构的基底;抗蚀剂为环氧丙烯酸酯树脂与酚醛树脂的共混物;基底为有机硅树脂;曝光采用紫外灯进行非接触式曝光，波长为3900埃;显影采用D-19型显影液，显影温度为39℃;烘焙的温度为130℃，时间为26min;
(2)基底对醋酸锌的吸附的具体过程为：
先制备无水醋酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚的混合溶液，然后将柱状阵列基底浸入混合溶液中浸泡一定时间，使基底表面吸附醋酸锌，再以精确控制的恒定速度将基底从混合液中提拉出来，并进行烘干，完成基底对醋酸锌的吸附;浸泡时间为7min;提拉速度为7m/min;
混合溶液中，按重量份计，其中：无水醋酸锌27份、乙醇胺17份、乙二醇甲醚56份;
(3)柱状阵列结构的氧化锌光催化剂的制备的具体过程为：
对基底上的醋酸锌进行煅烧，使醋酸锌发生分解，并在柱状阵列结构的基底上生长一层氧化锌纳米晶，所得氧化锌纳米晶具有与基底一致的柱状阵列结构，即为可用于污水处理的光催化剂;煅烧温度为320℃。
对比例1
制备无水醋酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚的混合溶液，然后将有机硅树脂基底浸入混合溶液中浸泡一定时间，使基底表面吸附醋酸锌，再以精确控制的恒定速度将基底从混合液中提拉出来，并进行烘干，完成基底对醋酸锌的吸附;浸泡时间为7min;提拉速度为7m/min;
混合溶液中，按重量份计，其中：无水醋酸锌27份、乙醇胺17份、乙二醇甲醚56份;
对基底上的醋酸锌进行煅烧，使醋酸锌发生分解，并在基底上生长一层氧化锌纳米晶，即为可用于污水处理的光催化剂;煅烧温度为320℃。