申请日2018.11.02
公开(公告)日2019.02.01
IPC分类号B01D61/14; B01D67/00; B01D69/02; B01D71/06; B01D71/34; B01D71/44; C02F1/44
摘要
本发明提供了一种微图案化的水处理膜制备方法及其应用，所述制备方法以明胶为转移介质制备得到微图案化水处理膜;所述制备方法制备的微图案化的水处理膜具有较高的水通量和机械强度，并且提高了污水处理效率;制备工艺简单，重复性高，价格低廉，形态可控，可应用于水质过滤。
权利要求书
1.一种微图案化水处理膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法以明胶为转移介质制备得到微图案化水处理膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在光刻后的硅片中加入聚二甲基硅氧烷和固化剂，固化，后处理，得到聚二甲基硅氧烷印章;
(2)在步骤(1)得到的聚二甲基硅氧烷印章中加入明胶溶液固化，得到带有图案的明胶块;
(3)将铸膜液涂覆在基底上，固化，得到水处理膜;
(4)将步骤(2)得到的带有图案的明胶块有微图案的一面和步骤(3)得到的水处理膜接触，剥离，得到所述微图案化水处理膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的聚二甲基硅氧烷和固化剂的体积比为6:1-10:1;
优选地，步骤(1)所述的固化温度为40-80℃;
优选地，步骤(1)所述的固化时间为4-12h;
优选地，步骤(1)所述后处理包括剥离、清洗以及氧气处理;
优选地，所述清洗包括依次用丙酮、异丙醇和水各冲洗3-5次;
优选地，所述氧气处理的时间为5-15min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述明胶水溶液的质量浓度为15-30wt%;
优选地，步骤(2)所述固化温度为15-35℃;
优选地，步骤(2)所述固化时间为20-35min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括将得到的带图案的明胶块切块、清洗以及干燥;
优选地，所述清洗包括冲洗或浸泡;
优选地，所述浸泡所用的溶剂为二甲基乙酰胺溶液;
优选地，所述二甲基乙酰胺溶液中二甲基乙酰胺和水的体积比为4:1-10:1;
优选地，所述浸泡时间为12-24h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述铸膜液包括10-20重量份的聚偏氟乙烯和55-70重量份的二甲基乙酰胺;
优选地，所述铸膜液还包括聚乙烯吡咯烷酮和二乙二醇;
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为0-15重量份;
优选地，所述二乙二醇的添加量为0-20重量份;
优选地，所述铸膜液的制备方法包括：将所述制备原料在温度为70-90℃搅拌混合10-14h，得到所述铸膜液。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述涂覆温度为50-90℃;
优选地，步骤(3)所述涂覆方式包括刮涂或喷涂;
优选地，步骤(3)所述固化温度为30-60℃;
优选地，步骤(3)所述固化是在凝固浴中固化;
优选地，所述凝固浴中二甲基乙酰胺和水的体积比为0.25:1-1:1;
优选地，步骤(3)所述水处理膜的厚度为10-30μm;
优选地，步骤(4)所述接触时间为15-30s。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在光刻后的硅片中加入体积比为(6-10):1的聚二甲基硅氧烷和固化剂，40-80℃固化4-12h，剥离，依次用丙酮、异丙醇和水冲洗3-5次，后用氧气处理5-15min，得到聚二甲基硅氧烷印章;
(2)在步骤(1)得到的聚二甲基硅氧烷印章中加入浓度为15-30%的明胶水溶液15-35℃固化20-35min，切块，在二甲基乙酰胺和水的体积比为(4-10):1的二甲基乙酰胺溶液中浸泡12-24h，干燥，得到带有图案的明胶块;
(3)将10-20重量份的聚偏氟乙烯、55-70重量份的二甲基乙酰胺、0-15重量份的聚乙烯吡咯烷酮和0-20重量份的二乙二醇在70-90℃搅拌混合10-14h，得到铸膜液，后在50-90℃条件下，将铸膜液涂覆在基底上，后在30-60℃的二甲基乙酰胺和水的体积比为0.25:1-1:1的凝固浴中固化，得到厚度为10-30μm的水处理膜;
(4)将步骤(2)得到的带有图案的明胶块有微图案的一面和步骤(3)得到的水处理膜接触15-30s，剥离，得到微图案化的水处理膜。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的微图案化水处理膜。
10.根据权利要求9所述的微图案化水处理膜在水处理中的应用。
说明书
一种微图案化的水处理膜制备方法及其应用
技术领域
本发明属于水处理膜技术领域，涉及一种微图案化的水处理膜制备方法及其应用。
背景技术
超滤膜是20世纪60～70年代发展起来的一种膜分离，超滤技术其基本原理是利用膜孔选择性筛分性能，孔径范围在0.01-0.1微米，以分离、提纯和浓缩物质，现在已广泛运用于废水处理、医药、食品、化学、环保等领域。
膜表面的微构造可以利用表面微图案化技术来实现，通过在膜表面构筑微图案结构，膜表面的浸润性、摩擦等与分子间作用力和表面拓扑结构有关的性质都可以得到控制。膜表面图案化技术在组织工程学、微流控装置、微接触印刷多孔模型等很多领域都有着广泛的应用前景，相关研究近些年备受研究者关注。因此如何找到一种快速、简便和价格低廉的微图案化超滤膜方法仍然是一个有挑战性的课题。
聚偏氟乙烯是一种常用的水处理膜材料。而琼脂水凝胶印章接触刻蚀技术在无机和金属刻蚀领域已得到广泛的应用，但是在聚合物方向的报道较少，尤其在水处理膜方向没有相关的报道。
CN107999742A公开了一种银纳米线微图案化的制备方法，步骤如下：a.将硅片光刻;b.将光刻后的硅片放在模具中，倒入PDMS和固化剂加热;c.将PDMS印章清洗，再用氧气等离子体处理，放入模具中，倒入琼脂溶液，固化成型后放入硝酸铁溶液中浸泡;d.恒温加热乙二醇再加入硝酸银溶液和PVP溶液反应，再分散在乙醇中;e.将银纳米线乙醇分散液滴在玻璃片上旋涂;f.将琼脂块取出，晾干后将旋涂后的玻璃片和琼脂有图案的一面接触，剥离即可得所需的图案;该发明的制备方法图案化速度快，操作简单，可重复利用，但是其转移介质琼脂易被铸膜液中的二甲基乙酰胺破坏，因此不适用水处理膜的微图案化处理。
CN105624919A公开了一种聚氟乙烯类聚合物图案化薄膜的制备方法，先将聚氟乙烯类聚合物加到N，N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌至溶液呈澄清透明状，将所得溶液通过静电纺丝，制备出超细纳米纤维，然后将该超细纳米纤维组成的薄膜进行退火处理，即得到聚氟乙烯类聚合物图案化薄膜;该发明制备的聚氟乙烯聚合物图案化薄膜具有较低的粗糙度和高的比表面积，但是未提及其可应用于水处理膜中。
CN102504305A公开一种微图案有机膜的制备方法，包括：1.微图案模板设计：在微图案模板上雕刻出三维立体图案阴模;2.铸膜液的制备：将铸膜液各组份混合，在70～80℃下搅拌4～12小时，常温下静置脱泡24～48小时后即得;所述铸膜液的质量百分比组成为：聚合物10～30%;溶剂70～90%;3.制膜：在20～90℃下，将铸膜液在微图案模板上刮涂成微图案膜，再将其置于温度20～90℃的凝固浴中，浸泡48～72小时凝固成形，即制得有机膜，所述有机膜的厚度为0.05～0.45mm;4.后处理：用5～30wt%的甘油水溶液浸润所得的有机膜24～48小时，即制得所述的微图案有机膜;该发明制备的微图案有机膜具有较好的机械强度和纯水渗透率，但是该方法成本高，不利于工业应用。
因此，开发一种工艺简单、重复性高、价格低廉以及形态可控的微图案化的水处理膜仍是本领域研究的热点。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种微图案化的水处理膜制备方法及其应用;该方法制备的微图案化的水处理膜具有较高的水通量和机械强度，并且提高了污水处理效率;制备工艺简单，重复性高，价格低廉，形态可控，可应用于水质过滤。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种微图案化水处理膜的制备方法，所述制备方法以明胶为转移介质制备得到微图案化水处理膜。
在本发明中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在光刻后的硅片中加入聚二甲基硅氧烷和固化剂，固化，后处理，得到聚二甲基硅氧烷印章;
(2)在步骤(1)得到的聚二甲基硅氧烷印章中加入明胶溶液固化，得到带有图案的明胶块;
(3)将铸膜液涂覆在基底上，固化，得到水处理膜;
(4)将步骤(2)得到的带有图案的明胶块有微图案的一面和步骤(3)得到的水处理膜接触，剥离，得到所述微图案化水处理膜。
本发明所用的微图案的转移方法具有工艺简单、可重复性高、高效快速、价格低廉、形态可控等优点，且以明胶为转移介质，铸膜液中的二甲基乙酰胺不会破坏明胶，因此明胶块可以重复利用很多次，适合工业化规模的操作。
本发明将水处理膜进行微图案处理，在不影响水处理膜机械强度的前提下，可增加纯水通量，同时表面的拓扑结构可改变水的流向，从而有利于降低膜的污染，进一步扩大膜材料的应用范围;此外，水处理膜的接触角明显降低，拉伸强度保持不变，大大提高了水处理膜的抗污染能力和污水处理效率。
在本发明中，步骤(1)所述的聚二甲基硅氧烷和固化剂的体积比为6:1-10:1，例如6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1等。
在本发明中，步骤(1)所述的固化温度为40-80℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。
在本发明中，步骤(1)所述的固化时间为4-12h，例如4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h等。
在本发明中，步骤(1)所述后处理包括剥离、清洗以及氧气处理。
本发明中采用氧气处理是为了使聚二甲基硅氧烷表面带有羟基，具有亲水效果，后续在加入明胶溶液固化时不会产生过多气泡，使图案转移更加完整清晰。
在本发明中，所述清洗包括依次用丙酮、异丙醇和水各冲洗3-5次，例如3次、4次或5次。
本发明采用丙酮、异丙醇和水依次清洗3-5次，确保聚二甲基硅氧烷印章表面不含其他杂质，确保图案转移完整。
在本发明中，所述氧气处理的时间为5-15min，例如5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min等。
在本发明中，步骤(2)所述明胶水溶液的质量浓度为15-30wt%，例如15wt%、18wt%、20wt%、22wt%、25wt%、27wt%、30wt%等。
本发明选用质量浓度为15-30wt%的明胶水溶液，具有较好的固化效果;若明胶的浓度较低，则制备的明胶块容易破碎;若明胶的浓度过高，吸收的溶剂较少，不容易刻蚀形成图案。
在本发明中，步骤(2)所述固化温度为15-35℃，例如15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃等。
在本发明中，步骤(2)所述固化时间为20-35min，例如20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min等。
在本发明中，所述步骤(2)还包括将得到的带图案的明胶块切块、清洗以及干燥。
本发明将明胶切块，保留有图案的明胶块待用，一方面避免明胶块太大，不方便转移，另一方面可保证有针对性的转移。
本发明采用明胶为转移介质，不仅可保证图案能被完整转移，且铸膜液中的二甲基乙酰胺不会破坏明胶，明胶块可反复利用，此外明胶价格低廉，原料易得，是非常好的转移介质。
在本发明中，所述清洗包括冲洗或浸泡。
在本发明中，所述浸泡所用的溶剂为二甲基乙酰胺溶液。
在本发明中，所述二甲基乙酰胺溶液中二甲基乙酰胺和水的体积比为4:1-10:1，例如4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1等。
在本发明中，所述浸泡的时间为12-24h，例如12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h等。
本发明将明胶块切块之后放入二甲基乙酰胺溶液中进行浸泡，可通过调节二甲基乙酰胺的浓度调节明胶块的刻蚀深度;若二甲基乙酰胺溶液的浓度过大，则刻蚀深度过深，所需时间变长，也影响到图案的精度;若浓度过低，则刻蚀深度较低，对膜性能改善不明显。
在本发明中，步骤(3)所述铸膜液包括10-20重量份(例如10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份等)的聚偏氟乙烯和55-70重量份(55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份等)的二甲基乙酰胺。
在本发明中，所述铸膜液还包括聚乙烯吡咯烷酮和二乙二醇。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为0-15重量份，例如0重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份等。
在本发明中，所述二乙二醇的添加量为0-20重量份，例如0重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份等。
在本发明中，所述铸膜液的制备方法包括：将所述制备原料在温度为70-90℃(例如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃等)搅拌混合10-14h(例如10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h等)，得到所述铸膜液。
在本发明中，步骤(3)所述涂覆温度为50-90℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。
在本发明中，步骤(3)所述涂覆方式包括刮涂或喷涂。
在本发明中，所述基底为玻璃基底。
在本发明中，步骤(3)所述固化温度为30-60℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等。
在本发明中，步骤(3)所述固化是在凝固浴中固化。
在本发明中，所述凝固浴中二甲基乙酰胺和水的体积比为0.25:1-1:1，例如0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1等。
在本发明中，步骤(3)所述水处理膜的厚度为10-30μm，例如10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm等。
本发明制备得到的水处理膜的厚度为10-30μm，避免膜的厚度过高，对原料的浪费，也不利于后续加工;也避免膜的厚度较低，在对图案进行微图案的过程中，影响膜的应力，从而影响膜的使用寿命。
在本发明中，步骤(4)所述接触时间为15-30s，例如15s、18s、20s、22s、25s、28s、30s等。
在本发明中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在光刻后的硅片中加入体积比为(6-10):1的聚二甲基硅氧烷和固化剂，40-80℃固化4-12h，剥离，依次用丙酮、异丙醇和水冲洗3-5次，后用氧气处理5-15min，得到聚二甲基硅氧烷印章;
(2)在步骤(1)得到的聚二甲基硅氧烷印章中加入浓度为15-30%的明胶水溶液15-35℃固化20-35min，切块，在二甲基乙酰胺和水的体积比为(4-10):1的二甲基乙酰胺溶液中浸泡12-24h，干燥，得到带有图案的明胶块;
(3)将10-20重量份的聚偏氟乙烯、55-70重量份的二甲基乙酰胺、0-15重量份的聚乙烯吡咯烷酮和0-20重量份的二乙二醇在70-90℃搅拌混合10-14h，得到铸膜液，后在50-90℃条件下，将铸膜液涂覆在基底上，后在30-60℃的二甲基乙酰胺和水的体积比为0.25:1-1:1的凝固浴中固化，得到厚度为10-30μm的水处理膜;
(4)将步骤(2)得到的带有图案的明胶块有微图案的一面和步骤(3)得到的水处理膜接触15-30s，剥离，得到微图案化的水处理膜。
本发明的目的之二在于提供一种由目的之一所述的制备方法制备得到的微图案化水处理膜。
本发明的目的之三在于提供一种由目的之二所述的微图案化水处理膜在水处理中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用明胶为转移介质制备水处理膜，采用明胶为转移介质一方面在于明胶价格低廉，原料易得，适用于工业应用，另一方面在于二甲基乙酰胺不会对明胶产生破坏，既可保证图案被完整的转移，又可保证带图案的明胶块可反复利用，明胶块反复利用次数可超过100次;通过对水处理膜进行微图案处理，在不影响机械强度的前提下，增加纯水通量，纯水通量可高至86.4L·m-2·h-1;此外还可降低水处理膜的接触角，接触角低至61.2°，大大提高水处理膜的抗污染能力和处理污水的效率。