申请日2018.01.26
公开(公告)日2018.06.29
IPC分类号C02F9/14; C22B7/00; C22B23/00; C02F103/16
摘要
本发明公开了一种化学镀镍废水的处理方法，调节化学镀镍废水的pH至4～6，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠沉淀镍，加入絮凝剂，使沉淀颗粒聚集，过滤分离沉淀物;然后调节上清液的pH至10～12，加入双氧水氧化;对于不含铵离子的废水，加入氯化钙溶液;对于含有铵离子的废水，调节pH至9～10，加氯化镁溶液，然后调节废水的pH至10～12，再加氯化钙溶液;再次加入絮凝剂，分离过滤，即得。本发明的化学镀镍废水的处理方法，处理结果满足GB 21900‑2008《电镀污染物排放标准》表3的要求，且克服了传统的一步沉淀法不易回收镍的技术缺陷，所得镍的沉淀物可以回收利用，具有较好的市场应用前景。
权利要求书
1.一种化学镀镍废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)调节化学镀镍废水的pH至4～6，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液沉淀镍，得到沉淀颗粒;
(2)加入絮凝剂，使沉淀颗粒聚集，沉淀物沉入沉降池的底部;
(3)过滤分离经步骤(2)处理后的沉淀物，回收镍的沉淀物;
(4)调节经步骤(2)处理后的上清液的pH至10～12，加入双氧水氧化次亚磷酸根及其他有机物，根据电镀废水COD达标所需的ORP值，用电位计控制双氧水的加入量，氧化60～120min;
(5)对于不含铵离子的化学镀镍废水，向经步骤(4)处理后的化学镀镍废水中加入氯化钙溶液，沉淀磷酸根;对于含有铵离子的化学镀镍废水，调节经步骤(4)处理后的化学镀镍废水的pH至9～10，加入氯化镁溶液，然后调节废水的pH至10～12，再加氯化钙沉淀废水中剩余的磷酸根;
(6)向经步骤(5)处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀颗粒聚集，沉淀物沉入沉降池的底部;
(7)过滤分离经步骤(6)处理后的沉淀物;
(8)调节经步骤(6)处理后的上清液的pH至6～9，即得。
2.根据权利要求1所述的化学镀镍废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液的质量分数为7%～10%。
3.根据权利要求1所述的化学镀镍废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液与化学镀镍废水的体积比为1～4:100。
4.根据权利要求1所述的化学镀镍废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述絮凝剂为质量分数0.3%～0.6%的聚丙烯酰胺絮凝剂水溶液。
5.根据权利要求1所述的化学镀镍废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中所述双氧水是由体积比1～2:10的质量分数30%的双氧水与水配制而得。
6.根据权利要求1所述的化学镀镍废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中电位计的ORP值范围为200～550mV。
7.根据权利要求1～6任一所述的化学镀镍废水的处理方法，其特征在于，步骤(5)中所述氯化钙溶液为质量分数10%～20%的六水合氯化钙水溶液。
8.根据权利要求1～6任一所述的化学镀镍废水的处理方法，其特征在于，步骤(5)中所述氯化镁溶液为质量分数10%～20%的六水合氯化镁水溶液。
9.根据权利要求1～6任一所述的化学镀镍废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)、(4)、(5)、(8)中采用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节pH，所述稀盐酸是由体积比1:8～12的浓盐酸与水配制而得;所述氢氧化钠溶液的质量分数为3%～7%。
10.根据权利要求1～6任一所述的化学镀镍废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述化学镀镍废水为化学镀镍生产线上的漂洗水，以及化学镀镍废弃液，化学镀镍废水中柠檬酸的质量浓度不大于400mg/L。
说明书
化学镀镍废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及化学镀镍废水的处理方法。
背景技术
化学镀镍广泛应用于塑胶和铝合金电镀的底层、以及钢铁件镀层。化学镀镍溶液中含有硫酸镍、柠檬酸钠、乳酸钠、次亚磷酸钠等成分。由于柠檬酸根的抗氧化性较强，用常规的氧化方法并不能有效破坏柠檬酸钠，许多生电镀企业反映，化学镀镍废水处理存在较大的困难。对于镍污染物的排放，国内一些地区开始执行GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表3的规定，即镍的质量浓度小于0.1mg/L，传统的氧化-氢氧化物沉淀法已不能满足这项新的要求。
申请公告号为“CN 105884078 A”的中国发明专利《一种化学镍废水处理方法》公开了一种传统的技术方案：在pH为10～12的条件下用双氧水氧化化学镀镍废水中的配位剂，镍离子生成氢氧化镍沉淀，以氧化钙沉淀废水中的磷酸根。发明者描述处理后的废水能够满足GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表3的要求，但试验表明，对于含有柠檬酸的化学镀镍废水，这种处理方法只能满足GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表2的要求，即镍的质量浓度小于0.5mg/L。
申请公告号为“CN 105800822 A”的中国发明专利《化学镀镍废液达标处理方法和设备》公开了一种技术方案：使用离子交换法吸附化学镀镍废液中的镍离子;然后用芬顿法对化学镀镍废液进行处理，以氧化分解废水中的部分有机污染物，使络合态金属离子镍转化为游离态;加入氯化镁生成难溶的磷酸铵镁沉淀物;使用折点加氯法进一步去除氨氮;以及利用臭氧作为氧化剂结合次氯酸钙沉淀去除废水中的磷。该方法过程冗长，设备占地面积大，处理成本高，尤其是需要将废水加热至80℃，在电镀企业难以实施。用该方法处理后废水中镍的质量浓度为0.277mg/L，满足GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表2的要求，但不满足表3的要求。
文献[1]报道了一种化学镀镍废水的处理方法，采用芬顿法氧化和沸石吸附联合处理化学镀镍废水，处理后按所述镍的最高去除率99.72%计算(文献中所列试验数据都明显低于这个数值)，出水中镍的质量浓度为0.11mg/L，不满足GB 21900-2008表3的要求。
文献[2]报道了一种采用UV/H2O2技术处理化学镀镍废水的方法，处理后废水中镍的质量浓度为0.43mg/L，不满足GB 21900-2008表3的要求。
文献[3]报道了一种采用电催化氧化-化学沉淀耦合工艺处理化学镀镍废水的方法，向化学镀镍废水中加入17g/L的氯化钠，用电解法破坏配位剂和次亚磷酸钠等还原性物质，以氧化钙沉淀镍和磷酸根。该方法耗电量大，对废水处理设备腐蚀严重，不太适合规模化的化学镀镍废水处理。
参考文献：
[1]张洪亮，王棉棉，吕斯濠，等.Fenton氧化-沸石吸附联合处理化学镀镍废水[P].电镀与环保，2017，37(6)：61-65.
[2]蔡月林.UV-H2O2技术在化学镀镍废水处理中的应用研究[P].科技创新与应用，2017，7(17)：8-9.
[3]唐益洲，孟勇，崔磊，等.电催化氧化-化学沉淀耦合工艺处理化学镀镍废水[P].工业水处理，2017，37(5)，58-62.
发明内容
基于此，有必要针对现有技术方案不能满足《电镀污染物排放标准》表3的要求且很难进行镍回收的问题，提供一种新的技术方案，既使得处理后废水中镍的质量浓度能够满足新的排放标准，又确保方法简单，适合规模化处理废水，还能对镍进行回收再利用。
本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种化学镀镍废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)调节化学镀镍废水的pH至4～6，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液沉淀镍，得到沉淀颗粒;
(2)加入絮凝剂，使沉淀颗粒聚集，沉淀物沉入沉降池的底部;
(3)过滤分离经步骤(2)处理后的沉淀物，回收镍的沉淀物;
(4)调节经步骤(2)处理后的上清液的pH至10～12，加入双氧水氧化次亚磷酸根及其他有机物，根据电镀废水COD达标所需的ORP值，用电位计控制双氧水的加入量，氧化60～120min;
(5)对于不含铵离子的化学镀镍废水，向经步骤(4)处理后的化学镀镍废水中加入氯化钙溶液，沉淀磷酸根;对于含有铵离子的化学镀镍废水，调节经步骤(4)处理后的化学镀镍废水的pH至9～10，加入氯化镁溶液，然后调节废水的pH至10～12，再加氯化钙沉淀废水中剩余的磷酸根;
(6)向经步骤(5)处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀颗粒聚集，沉淀物沉入沉降池的底部;
(7)过滤分离经步骤(6)处理后的沉淀物;
(8)调节经步骤(6)处理后的上清液的pH至6～9，即得。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液的质量分数为7%～10%。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液与化学镀镍废水的体积比为1～4:100。
在其中一些实施例中，步骤(2)中所述絮凝剂为质量分数0.3%～0.6%的聚丙烯酰胺絮凝剂水溶液。
在其中一些实施例中，步骤(4)中所述双氧水是由体积比1～2:10的质量分数30%的双氧水与水配制而得。
在其中一些实施例中，步骤(4)中电位计的ORP值范围为200～550mV。
在其中一些实施例中，步骤(5)中所述氯化钙溶液为质量分数10%～20%的六水合氯化钙水溶液。
在其中一些实施例中，步骤(5)中所述氯化镁溶液为质量分数10%～20%的六水合氯化镁水溶液。
在其中一些实施例中，步骤(1)、(4)、(5)、(8)中采用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节pH，所述稀盐酸是由体积比1:8～12的浓盐酸与水配制而得;所述氢氧化钠溶液的质量分数为3%～7%。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述化学镀镍废水为化学镀镍生产线上的漂洗水，以及化学镀镍废弃液，化学镀镍废水中柠檬酸的质量浓度不大于400mg/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的碱性锌镍合金化学镀镍废水的处理方法，使用二乙基二硫代氨基甲酸钠作沉淀剂，通过将沉淀池中废水的pH控制在4～6之间，使二乙基二硫代氨基甲酸钠与镍离子沉淀完全，简化了处理流程，处理后镍能够满足GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表3的要求，解决了目前化学镀镍废水处理面临的困难，具有较好的市场应用前景;
2、本发明的化学镀镍废水的处理方法，沉淀物为纯度较高的二乙基二硫代氨基甲酸镍，完全可以回收再加工，镍的价格较高，所回收的镍能够抵消化学镀镍废水处理的费用;
3、本发明的化学镀镍废水的处理方法，采用两步法分别沉淀废水中的镍离子和磷酸根离子，克服了传统的一步沉淀法不易回收镍的技术缺陷。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
本发明以下实施例中所使用的设备为常规设备，主要设备和化学药剂分别如下：
化学镀镍废水调节池;沉淀反应池A;絮凝池A;斜管沉降池A;氧化反应池;沉淀反应池B;沉淀反应池C;絮凝池B;斜管沉降池B;中和反应池;板框式压滤机。
沉淀剂：质量分数为8%的二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液。
絮凝剂：质量分数为0.4%的聚丙烯酰胺絮凝剂水溶液。
稀盐酸：将浓盐酸稀释10倍。
氢氧化钠溶液：质量分数为5%的氢氧化钠水溶液。
双氧水：质量分数30%的双氧水与水的体积比为1:5。
氯化钙溶液：质量分数为15%的六水合氯化钙水溶液。
氯化镁溶液：质量分数为15%的六水合氯化镁水溶液。
实施例1：处理不含铵离子的化学镀镍废水
现行的化学镀镍溶液一般不含铵离子，对其废水中的镍离子、次亚磷酸根、和COD进行处理即可。
步骤一、沉淀镍离子
含镍140mg/L的化学镀镍废水从化学镀镍废水调节池流入沉淀反应池A，在搅拌条件下，加稀盐酸调节化学镀镍废水的pH至5，每吨废水中加入沉淀剂20L;化学镀镍废水从沉淀反应池A流入絮凝池A，加入絮凝剂，所加絮凝剂的量使沉淀聚集成大颗粒即可;化学镀镍废水从絮凝池A流入斜管沉降池A，沉淀物沉入沉降池底部。
步骤二、镍的回收
用污泥泵将斜管沉降池A底部的沉淀物泵入板框式压滤机，压滤，滤液流回到化学镀镍废水调节池。滤饼卖给专业厂家再加工。
步骤三、氧化次亚磷酸根及其他有机物
斜管沉降池A中的上清液流入氧化反应池，加入氢氧化钠溶液调节pH至10～12，加双氧水至电位计的OPR值为350mV，氧化120min。
步骤四、沉淀磷酸根
化学镀镍废水从氧化反应池流入沉淀反应池B，加入氯化钙溶液沉淀磷酸根及硫酸根;废水从沉淀反应池B流入絮凝池B，加絮凝剂使沉淀聚集成大颗粒;废水从絮凝池B流入斜管沉降池B，沉淀物沉入沉降池的底部，取上清液加碳酸钠溶液，有碳酸钙沉淀生成则表明，磷酸根已沉淀完全。
步骤五、中和处理
斜管沉降池B中的上清液流入中和反应池，搅拌池液，加稀盐酸调节pH至7～8。
步骤六、废水排放
处理后的化学镀镍废水从出水口排出。
步骤七、沉淀物的处理
用污泥泵将斜管沉降池B底部的沉淀物泵入板框式压滤机，压滤，滤液流回到化学镀镍废水调节池。滤饼由有资质的电镀污泥专业处理厂处理。
实施例2：处理含铵离子的化学镀镍废水
现行的化学镀镍工艺中，有些化学镀镍溶液含有氯化铵，需要增加对铵离子的处理工序。
步骤一、沉淀镍离子
含镍70mg/L的化学镀镍废水流入沉淀反应池A，在搅拌条件下，加稀盐酸调节化学镀镍废水pH至5，每吨废水中加入沉淀剂10L;化学镀镍废水从沉淀反应池流入絮凝池A，加入絮凝剂，加入量使沉淀聚集成大颗粒即可;化学镀镍废水从絮凝池A流入斜管沉降池A，沉淀物沉入沉降池底部。
步骤二、镍的回收
用污泥泵将斜管沉降池A底部的沉淀物泵入板框式压滤机，压滤，滤液流回到化学镀镍废水调节池。滤饼卖给专业厂家再加工。
步骤三、氧化次亚磷酸根及其他有机物
斜管沉降池A中的上清液流入氧化反应池，加入氢氧化钠溶液调节pH至10～12，加双氧水至电位计的OPR值为300mV，氧化120min。
步骤四、沉淀铵离子
化学镀镍废水从氧化反应池流入沉淀反应池B，加稀盐酸调节pH至9～10，加入氯化镁溶液，使铵离子与磷酸根和镁离子反应生成磷酸铵镁沉淀，过量的氯化镁与磷酸根生成磷酸镁沉淀。
步骤五、沉淀剩余的磷酸根
化学镀镍废水从沉淀反应池B流入沉淀反应池C，加入氢氧化钠溶液调节pH至10～12，加入氯化钙溶液沉淀剩余的磷酸根及硫酸根;废水从沉淀反应池C流入絮凝池B，加入絮凝剂使沉淀聚集成大颗粒;废水从絮凝池B流入斜管沉降池B，沉淀物沉入沉降池的底部，取上清液加碳酸钠溶液，有碳酸钙沉淀生成即可。
步骤六、中和处理
斜管沉降池B中的上清液流入中和反应池，搅拌池液，加稀盐酸调节pH至7～8。
步骤七、废水排放
处理后的化学镀镍废水从出水口排出。
步骤八、沉淀物的处理
用污泥泵将斜管沉降池B底部的沉淀物泵入板框式压滤机，压滤，滤液流回到化学镀镍废水调节池。滤饼由有资质的电镀污泥专业处理厂处理。
试验例1：pH对处理结果的影响
用二乙基二硫代氨基甲酸钠与镍离子反应生成二乙基二硫代氨基甲酸镍沉淀物，所述沉淀反应受pH影响较大。化学镀镍溶液中含有柠檬酸，柠檬酸的配位能力随pH升高而增大;二乙基二硫代氨基甲酸钠在酸性条件下能转化成二乙基二硫代氨基甲酸，二乙基二硫代氨基甲酸钠对镍离子的沉淀能力随pH降低而减小。因此，用二乙基二硫代氨基甲酸钠沉淀化学镀镍废水中的镍离子，需要找出合适的pH范围。