申请日1986.04.12
公开(公告)日1991.07.17
IPC分类号C02F5/08
摘要
本发明公开了一种磷钼杂晶盐水处理剂的制备工艺，主要包括在pH=9～11的条件下，使钼酸盐中的MoO42-离子部分置换聚磷酸氢盐中的PO43-离子，形成具有稳定直链结构的磷钼杂晶盐，经蒸发、浓缩、结晶等精制后与锌盐按一定的比例混合，组合成正常处理与予膜处理时的工业水处理剂。
権利要求書
1、一种磷钼杂晶盐与锌盐水处理剂的制备工艺，其特征在于该工艺包括以下步骤：
(1)将工业磷酸氢钠固体溶于水，配成0.05～01M溶液;
(2)将工业钼酸钠Na2MoO4固体溶于水，配成0.05～01M溶液;
(3)将步骤(1)的溶液5～10份和步骤(2)的溶液1份(体积比)混合均匀，用少量稀盐酸调节混合液的PH值在9-11之间;
(4)将步骤(3)的混合液通过阳离子交换树脂，进行置换反应，控制交换后流出液的PH值在5～6.5之间;
(5)将步骤(4)的交换后的流出液经减压、蒸发、浓缩、结晶，得到无色玻璃态的磷钼杂晶盐。
(6)将步骤(5)制得磷钼杂晶盐与锌盐按如下比例混合：
正常处理：7.5-10/1，予膜处理：30-66.7/1。
2、按照权利要求1所述的制备工艺，其特征在于步骤(1)中所说的磷酸氢钠为Na2HPO4或NaH2PO4。
3、按照权利要求1所述的制备工艺，其特征在于步骤(2)中所说的钼酸钠溶液，是将MoO3溶于NaOH水溶液所配成的溶液。
4、按照权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，用磷酸氢钾KH2PO4或K2HPO4代替步骤(1)中的磷酸氢钠盐。
5、按照权利要求1所述的制备工艺，其特征在于用K2MoO4代替步骤(2)中的钼酸钠或者用MoO3的KOH水溶液代替步骤(2)中的钼酸钠溶液。
6、按照权利要求1至5所述的制备工艺制得的水处理剂，其特征在于正常处理时含有磷钼杂晶盐15～20毫克/升，锌盐2毫克/升。
7、按照权利要求1至5所述的制备工艺制得的水处理剂，其特征在于予膜处理时含有磷钼杂晶盐150～200毫克/升，锌盐3～5毫克/升。
说明书
本发明属于一种适用于工业循环水的磷、钼盐类水处理剂的工艺。目前，国内外广泛应用的是磷系和钼系水处理剂。
对磷系水处理剂主要有直链聚磷酸盐(简称聚磷酸盐)，它的基本结构为：
其中最常用的聚磷酸盐为n=2的三聚磷酸钠和n值为数十的六偏磷酸钠(1)、(2)。虽其价格便宜，无毒，但不适用高Cl-水质，且沉淀在金属表面的保护膜在水中易发生水解或降解现象，致使它的缓蚀作用不断降低，同时水质中正磷酸根、磷酸钙垢的增加会造成水中菌藻的繁殖和污垢的沉积，这种富营养化特性会引起“赤潮”等公害，环保部门不允许大量排放。
对钼系水处理剂主要有钼酸盐和钼杂多酸盐(3)、(4)，其缓蚀效果较好，但它们的共同缺点是对高Cl-水质的缓蚀效果不佳，且价格昂贵，很难广泛使用。
即使将磷系缓蚀剂和钼系缓蚀剂混合使用，经试验表明，其中 磷系缓蚀剂仍然会发生水解或降解现象，它的缓蚀率不断降低，“赤潮”公害也不可避免，且对高Cl-水质缓蚀效果不理想。
本发明的目的是研制一种新的水处理剂，它既保持磷系水处理剂价廉、无毒与钼系水处理剂缓蚀效果好的优点，又能克服磷系水处理剂的降解现象和“赤潮”公害，且其复合配方可适用于Cl-离子含量高达2×104ppm的循环水(如海水)。
本发明的构思是：考虑到单纯直链聚磷酸离子中的p-O-P键不够牢固，容易降价，因此以MoO2-4离子置换聚磷酸盐中部分(10～20%)PO3-4离子，形成线型(直链)的磷钼杂晶盐：
这种磷钼杂晶盐的晶形，既不同于聚磷酸盐，也不同于钼酸盐。由于MoO2-4在PH7以下有较强烈的聚合能力，同时磷钼杂晶盐中Mo(Ⅵ)对金属表面有较强的吸附能力，故它在金属表面形成阳极保护膜后，使分子中的P-O-P键的稳定性增加，大大减少了保护膜发生水解或降解现象，因此，其缓蚀效果较之使用磷系、钼系水处理剂为佳。
本发明的制备工艺与配方，经旋转试片的失重试验，Fc-5极化电阻测定及Modol350-A Corrosion Measurement System动电位扫描极化曲线的测试，得出优化制备工艺及配方如下：
1、优化制备工艺：
(1)工业NaH2PO4(或Na2HPO4)固体溶于水，配制成0.05～0.1M溶液;
(2)工业Na2MoO4(或工业MoO3)溶于水(或溶于稀NaOH水溶液)，配制成0.05～0.1M溶液;
(3)以NaH2PO4溶液(或Na2HPO4)5～10份和Na2MoO4(或MoO3)溶液1份(体积比)混合均匀，用少量稀盐酸调节混合液的PH在9～11之间;
(4)将(3)的混合液通过阳离子交换树脂，进行置换反应，控制交换后流出液的PH值在5～6.5之间;
(5)将交换后的流出液经减压蒸发，浓缩，结晶，得到无色玻璃态的磷钼杂晶盐。产品的得率可达95%。
2、优化配方为：
(1)予膜处理的复合水处理剂配方：
磷钼杂晶盐：150～200毫克/升
硝酸锌或氯化锌或硫酸锌：3～5毫克/升
(2)正常处理的复合水处理剂配方：
磷钼杂晶盐：15～20毫克/升
硝酸锌或氯化锌或硫酸锌：2毫克/升
按本发明所述的制备工艺，制得的磷钼杂晶盐，通常为Na盐，也可以为K盐。它充分保持了磷系水处理剂价廉无毒与钼系水处理剂缓蚀效果好的优点，又克服了磷系水处理剂的降解现象和“赤潮”公害。它与少量的锌盐组成的复合水处理剂，具有更大的适应性，既可用于一般工业循环水，又可用于Cl-离子含 量高达2×104PPm的水质系统，如海水。
实施例1
取工业Na2HPO4固体14.2克溶于自来水中，配制成100ml0.1M的溶液;另取0.21克工业钼酸钠溶于自来水中，配制成10ml0.1M的溶液。将上述两种溶液混合搅拌均匀后，用2N盐酸调节混合液的PH值在9～11之间，将此混合液通过酸型阳离子交换树脂，进行置换反应，使流出液的PH值在5～6.5之间。再经减压蒸发、浓缩结晶，得到无色玻璃态晶体-磷钼杂晶盐，所得晶体放入干燥器中，干燥6小时后称重，其得率可达95%。
实施例2
取工业NaH2PO4固体12克溶于自来水中，配制成100ml0.1M溶液;另取0.15克MoO3固体溶于0.1～1N的NaOH水溶液中，配制成10ml0.1M溶液。其余操作步骤同实施例1，得率可达95%。
实施例3
取工业Na2HPO4固体7.19克溶于自来水中，配制成100ml0.05M的溶液;另取0.42克工业钼酸钠固体溶于自来水中，配制成20ml0.1M的溶液。其余操作步骤同实施例1，磷钼杂晶盐的得率可达95%。
实施例4
取工业NaH2PO46克溶于自来水中，配制成100ml0.05M的溶液;另取工业MoO3固体0.3克溶于0.1～1N NaOH水 溶液中，配制成20ml0.1M溶液。其余步骤同实施例1，得率可达95%。
实施例5
取工业NaH2PO4固体14.4克溶于自来水中，配制成120ml0.1M的溶液;另取工业MoO3固体0.3克溶于0.1～1N NaOH水溶液中，配制成10ml0.1M溶液。其余步骤同实施例1，得率也可达95%。
实施例6
取工业Na2HPO4固体17克溶于自来水中，配制成120ml01M的溶液;另取工业MoO3固体0.3克溶于0.1～1N NaOH水溶液中，配制成20ml0.1M的溶液。其余步骤同实施例1，得率也可达95%。
以上实施例中所给出磷钼杂晶盐与锌盐的混合比例为正常处理时的范围：7.5～10/1，其予膜处理时混合比例范围为30～66.7/1。
实施例7
配方的组成：
1、予膜与正常处理时的试验条件：
(1)水质：用自来水配制的高Cl-循环水，其配比如下
药品名称 5000克溶液中的含量(克)
NaCl 130
MgCl212
MgSO416.5
CaCl23.5
NaHCo31
(2)材质： 20#碳钢
(3)水温： 50±1℃
(4)旋转试片转速： 77转/分
(5)PH： 6.5～8.2
2、予膜处理的复合配方：
磷钼杂晶盐： 150～200毫克/升
硝酸锌或氯化锌或硫酸锌： 3～5毫克/升
3、正常处理的复合配方：
磷钼杂晶盐： 15～20毫克/升
硝酸锌或氯化锌或硫酸锌： 2毫克/升
按照本发明所述的制备工艺制得的磷钼杂晶盐，可与锌盐(通常为水溶性的Zn(NO3)2)配伍成适用于高Cl-离子介质的水处理剂。经失重试验，电化学测试，其缓蚀率可达90%以上。
总之，按本发明制备得到的磷钼杂晶盐，不仅缓蚀效果好，而且消除了“赤潮”公害。它既可以单独使用;又可以与少量锌盐组成复合的水处理剂，此时缓蚀效果更佳，适应性更强，既可用于一般工业循环水，又可用于Cl-离子高达2×104PPm的水质系统，是一种颇为理想的高效水处理剂。