申请日1986.05.09
公开(公告)日1986.11.12
IPC分类号C10J3/00; C10J3/78
摘要
对于废水液，如冷却由煤在蒸汽和氧的存在下的灰渣化得到的合成气物流所生成的那些，以及含有挥发的和可氧化的物质的废水液，通过用含氧气体喷射流液体，以将之净化。在氧气喷射前可以用蒸汽喷射，或另一方面，也可以用蒸汽和氧气的混合物喷射。喷射后得到的气体产物可以直接作为反应物与补充的蒸汽和/或氧气一起用于煤气化反应过程。
権利要求書
1、一种净化含有挥发的和可氧化物质的废水液之方法，其特征在于该方法包括用含氧气体在至少7巴的压力下喷射该液体。
2、一种由固体含碳原料灰渣化气化生产合成气的方法，而在选自蒸汽和含氧气体作为气化剂的存在下进行，其中将该合成气冷却以冷凝出含有可溶性挥发的和可氧化的物质之水溶液，其特征在于，用至少一部分至少一种所述的气化剂，在该气化剂与该固体含碳原料反应之前，喷射至少一部分冷凝的水溶液。
3、根据权利要求2所述的方法，其中该气化剂的压力的至少为7巴。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其中使用含氧气体和蒸汽的混合物。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其中该液体进一步用蒸汽喷射。
6、根据权利要求2所述的方法，其中在用该含氧气体喷射前，先用蒸汽喷射该液体。
7、根据权利要求4或6所述的方法，其中所述的喷射蒸汽至少有一部分要与含碳原料反应。
8、根据权利要求7所述的方法，其中来自喷射物的各种气体产物，在与含碳原料反应前先要进行混合。
9、根据前面所述的任何一种方法，其中用含氧气体喷射过程是在促进氧化反应的催化剂下进行。
10、根据权利要求1和上文以前所述的方法以净化废水液。
11、根据权利要求2和上文以前所述的方法以生产合成气。
12、只要用权利要求所述的权利要求2到9或11的方法，就能生产出合成气。
说明书
本发明涉及对废水液的处理。更进一步地说，本发明涉及净化由煤气化过程中得到的水溶液。
在含碳原料的气化过程中，例如由灰渣化含氧蒸汽处理煤的气化过程，粗合成产物含有蒸汽，其经过冷却，蒸汽成为了水溶液。在这个冷凝过程中，可溶的物质如硫化氢，二氧化碳，氨，氰化氢，氯化氢和极性有机化合物如酚类等均可溶解于该液体中。这些液体对环境是有害，对它的处置能引起严重的问题。
目前，打算净化这类液体和缓和处置的问题，是采用低压蒸汽除去挥发性的物质，然后通过如克劳斯硫回收法(Claus sulphur recovery);酚萃取过程以及最终的废水处理。
现在我们已经发现，在气化压力下可以利用气化剂本身，将从这类溶液中移除挥发性的组分，我们还发现通过反应物流中包括的这些组分，将在主反应器中进行气化反应。于是一方面，本发明提供了一种合成气的产法，即在选自蒸汽和含氧气体的气化剂的存在下，利用烃类原料的灰渣化气化反应生产合成气的方法，其中合成气被冷却以致冷凝出含有溶解了的，挥发的和氧化的物质之水溶液。其特征在于在该气化剂与该固态含碳原料反应之前，至少有一部分所述冷凝水溶液用至少一部分至少一种所述的气化剂喷射。
然而在煤的气化过程中，例如将一部分气化进料蒸汽过热，通过至少一部分冷凝液，再与保留的那部分气化蒸汽进料结合，然后通过气化装置的风咀射放。用这种方法得到的实际上仅含有无机化合物的废水液， 然而只须通过常规的废水处理法就可以将这些无机物除去。
我们已经发现，当用高压蒸汽汽提就会移去许多较轻的挥发性组分，而各种化合物如较高分子量的酚类，则几乎不会被汽提出来。于是，净化的冷凝液必须经过废水处理的进一步净化步骤，如采用生物氧化法。涉及生物氧化过程的缺点，可以通过喷射含氧气体处理冷凝液或其按比例组成的冷凝液而加以避免。
因此，按照本发明的另一方面，提供了一种净化废水溶液的方法，该废液含有挥发性的和可氧化的物质，而该方法包括在压力至少为7巴下用含氧气体喷射该液体。除了用蒸汽或单用含氧气体喷射之外，为了除去更多的挥发性组分，在用含氧气体喷射之前，也可以单用蒸汽喷射该液体。另外，可以用蒸汽和含氧体的混合物喷射该液体。
本发明的方法尤其适应于最好至少7巴的压力下净化对以煤质原料灰渣化气化得到的废水，同时本发明的方法也可用于生产合成气，该合成气被用作例如生产代用的天然气(SNG)的原始物。
典型的废水液应含有以下有机的和无机的组分：(毫克/升)
游离氨 13000
固定氨 4000
全部酚类物 6600
氯化物类(以氯计) 6500
硫化物类(以硫计) 4300
硫氰酸盐 1200
氰化物 100
脂肪酸类 1000
采用4700吨/天的煤气化装置，在25巴下操作，消耗蒸汽和氧气的速度分别为80000和130000公斤/小时。即在50～100℃，压力为1到12巴的条件下，从合成气中冷凝出水溶液，以及液体的流量一 般约为39000公斤/小时。该液体可以用含氧气体喷射，如氧的纯度至少为90%摩尔体积，喷射时的条件为压力是大约33巴以及温度是50到150℃。对液体的流量大约为39000公斤/小时，含氧气体的流量一般应为2000到3000公斤/小时。
该液体也可以用蒸汽来喷射，而优选至少包含一部分用作反应物的含碳材料的蒸气。
正如上文所述采用4700吨/小时的装置，从作为反应物所要求的80000公斤/小时的蒸汽中，则有20000公斤/小时的蒸汽，在400℃及33巴下用于进行喷射。
该液体也可以分别用蒸汽和含氧气体进行喷射，最好首先用蒸汽除去较大挥发性的组分。从喷射过程中的气体产物可以分别送进灰渣化气化过程中，或另一方面，该气体产物可以在进入气化反应器之前被结合。
在另一种实施方案中，用于喷射过程和用于气化反应的共同反应物的蒸汽和含氧气体，可以在喷射前将两者结合，并且将该气体产物在与各种补充的蒸汽和/或含氧气体掺合后直接送入反应器中。在喷射后，汽提过的液体可以在压力为32巴及温度为240℃下，以35000～37000公斤/小时的速度被回收。汽态产物在相同的温度及压力下，能从接触器里以24000～27000公斤/小时的流量被回收，并同剩余的蒸汽和氧气合并，成为用于气化器的气体反应物。
用含氧气体的喷射该液体，如用空气，空气和氧的混合物或氧气本身，均可以直接应用，或在促进氧化的催化剂的存在下进行。
氧化反应过程可以包括呈液体的烃类燃烧反应，而燃烧热是耗散于使该液体蒸发的过程中。
喷射也可以在碱性物质的存在下进行，因为它有利于氨的释放。
本发明将进一步用附图来说明，该附图为阐释本发明的实施方案的煤气化过程的流程图。
关于附图1，从灰渣化气化器10进料，例如在“煤利用化学”(The Chemistry of Coal Utilization)、增补第2卷、1981年版(由约翰.威利父子公司出版)上已描述，将煤1和蒸汽一氧气混合物2送进气化器中。合成气3在冷却管线11中冷却，其中气体被冷却并且分离出生成的冷凝液，得到从原气体5分离出来的水溶液物流4。将该原气体5经过下级工段处理(图中未示)以进一步净化和浓缩。水溶液物流4含有可溶性的而不挥发的物质，并循环至接触器12中。
在接触器内，将该液体用蒸汽一氧气混合物9喷射。该接触器可以是常规设计的，它包括一些填充床或塔盘。使该液体下落通过塔柱与上升的蒸汽一氧气混合物逆流接触。为了回收塔内液体产物6的热量，可以使用间接式换热器(图中未示)，以交换出口处产物的和液体进口处进料的热量。
塔12内存在的气体产物7包括蒸汽，氧气，挥发性的无机化合物以及有机化合物的氧化产品，如酚类和脂肪酸。物流7能与补充的蒸汽/氧气混合物8合并得到气体反应物，作为气化反应的进口物料2。
涉及图2所示的实施方案，用蒸汽一氧气混合物2在反应器10内气化煤进料1，而产物3在分离器5中进行分离。将液体物流4通入前文所述的接触塔12中。但是，不采用蒸汽一氧气混合物9(图1)喷射，而让该液体与蒸汽物流15接触。如在大约250℃及压力为30到40巴操作。通过管线16从接触器12排出汽提过的液体，而排出的气体18与附加的蒸汽15合并。
蒸汽汽提过的液体进入另一个接触塔13，其中用含氧气体20如氧气和二氧化碳的混合物，在100～150℃下进行逆流喷射。在接触器13内，液体中的可氧化物质在150～200℃的温度范围内与氧气反应，于是可挥发的氧化产物与排出气17一同离开。用常规的废水处理法处理塔底的液体6，而排出气17可以与补充的含氧气体20 合并，然后再与含有组分的蒸汽18合并，形成处理物流2。
在图3所示的图形中，将分离器11(图中未示)排出的冷凝液喷射入汽提器12的顶部，其中它与上升的蒸汽15物流接触。将蒸汽汽提出的液体16从该塔的底部移去，然后在热交换器14中与进入的液体4进行间接地热交换。
本发明的实施方案将由下列实例说明。
在汽提塔12中，在最初的温度和压力分别为70℃和11.4巴(绝对压)，并且在55.5吨/小时的速度下进料气液物流4。
该液体的组合物以PPM计(重量)如下：
悬浮固体 300
油/焦油/油脂 2332
硫代硫酸盐/硫酸盐(以硫计) 260
硫化物(以硫计) 600
游离NH31700
固定NH31700
氯化物(以氯计) 2000
总酚类物 5500
一元酚 3500
脂肪酸 500
氰化物 70
硫氰酸盐 170
铬 1.6
镍 0.02
铜 0.003
锌 0.01
镉 0.001
铅 0.01
钒 0.03
铁 1000
同时将高压蒸汽15，在400℃、33巴(绝对压)下，以30.4吨/小时的速度进料到该塔内。
汽提过的液体16，以52.6吨/小时的速度，在压力为32巴和温度为239℃下从塔12中排出。
汽提过的液体的组合物以PPM(重量)计：
悬浮的固体 317
油/焦油/油脂 2460
硫代硫酸盐/硫酸盐(以硫计) 273
硫化物(以硫计) 10
游离NH330
固定NH31441
氯化物(以氯计) 2110
总酚类物 2479
一元酚 369
脂肪酸 529
氰化物 -
硫氰酸盐 -
铬 1.7
镍 0.02
铜 0.003
锌 0.01
镉 0.003
铅 0.01
钒 0.03
铁 1055
在热交换器14中，液体4和液体16之间的间接热交换，将使液体4在通入塔12之前的温度升至230℃，而汽提过的液体温度降至77℃。