申请日2017.08.01
公开(公告)日2017.12.15
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明公开了一种低浓度生物难降解工业有机废水处理的催化氧化方法。该方法的核心工艺包括前端强化絮凝技术、常温常压条件下催化氧化技术以及末端净化技术三部分。在常温常压的条件下，首先采用次氯酸钙+絮凝剂(聚丙烯酰胺)进行强化絮凝后，在常温常压条件下在辅以一定浓度臭氧和少量H2O2，利用以负载有Pt、Pd、Ru等贵金属元素及Cu、Mn、Zn、Fe、Co等过渡金属元素的蜂窝状载体催化剂进行催化氧化，对COD低于1000的低浓度生物难降解的工业有机废水进行高效的治理。该方法的COD的去除率≥95%，比单独用臭氧氧化有机污染物的效率提高了40%，且臭氧用量降低了60%。
权利要求书
1.一种低浓度生物难降解工业有机废水处理的催化氧化方法，核心工艺包括前端强化絮凝技术、核心的常温常压条件下催化氧化技术以及末端的净化技术三部分工艺组分，具体包括以下步骤，
首先采用次氯酸钙+絮凝剂即聚丙烯酰胺进行强化絮凝后，在常温常压的条件下辅以一定浓度的臭氧气氛，利用以负载有Pt、Pd、Ru等贵金属及Cu、Mn、Zn、Fe、Co等贱金属的蜂窝状载体催化剂，对COD低于1000的低浓度生物难降解的工业有机废水进行高效的催化氧化，然后进行末端过滤净化处理。
2.根据权利要求1所述的一种低浓度生物难降解工业有机废水处理的催化氧化，其特征在于：采用一种连续式处理工业污水的净化反应箱完成催化氧化反应，该反应箱下端安装曝气盘，对压缩进入箱体的空气在催化剂层进行分气布气处理;还设有催化剂冲洗系统和排污口，便于催化反应的连续式进行处理。
3.根据权利要求1所述的一种低浓度生物难降解工业有机废水处理的催化氧化，其特征在于：所述净化反应箱包括有：配药罐(1,2)、混合罐(3)、计量泵(4,5,6,12)、斜板沉淀池(7)、催化氧化塔(8)、气液分离器(9)、臭氧毁灭器(10)、末端过滤池(11)、臭氧发生器(13)、空压机(14)。
4.一种低浓度生物难降解工业有机废水处理的催化氧化方法，其特征在于含有以下工艺步骤：
①废水由泵输送至混凝沉淀池添加次氯酸钙和絮凝剂(聚丙烯酰胺)进行强化絮凝，絮凝剂通过黏附、架桥和交联作用，同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，从而使胶体离子发生互相吸引作用，破坏了胶团的稳定性，促进胶体凝聚形成了絮状沉淀，经过强化絮凝后废水中COD去除率约为20%～30%;同时可以将水质调整为有利于催化氧化的进水条件;
②絮凝后的水进入斜板沉淀池后在斜板的作用下将絮体与水分离开来，出水与臭氧发生管中产生的臭氧在射流器的作用下以及药剂双氧水(H2O2)在管道混合器中混合后通过增压泵进入催化反应器;
③在常温常压的条件下，在辅以一定浓度臭氧和少量H2O2的情况下，利用以负载有Pt、Pd、Ru等贵金属及Cu、Mn、Zn、Fe、Co等贱金属的蜂窝状活性炭催化剂进行催化氧化，臭氧在催化剂表面上产生羟基自由基，具有强氧化性的羟基自由基可以将有机物完全氧化分解，转化为二氧化碳和水，一些发色基团及有异味的有机物同时被氧化，从而达到去除COD、色度、异味的目的;
④催化反应器的出水进入汽水 分离器，出气口后部接一个臭氧毁灭器，并且通过末端过滤处理将水体中一些悬浮物去除后达标国家一级A类排放标准后排放，从而实现对COD低于1000的低浓度生物难降解的工业有机废水进行高效率的治理。
5.根据权利要求4所述的一种低浓度生物难降解工业有机废水处理的催化氧化，其特征在于：所述催化反应器包括有净化箱体(A)，催化剂支撑格栅(B)，催化剂填充腔(C)，进水口(D)，进气曝气盘(E)，排气口(F)，反冲洗装置(G)，出水口(H)，陶瓷载体(I)。
说明书
一种低浓度生物难降解工业有机废水处理的催化氧化方法
技术领域
本发明创造涉及一种常温常压条件针对低浓度(COD≤1000mg/L)生物难降解工业有机废水处理的催化氧化方法，特别适用于经过其他传统方法或者传统工艺处理后达不到目前国家一级A标排放标准的水质。
背景技术
随着国家城市化进程及工业的加速发展，环境污染问题越来越严峻。随着大量的生活与工业污水流入江河、湖泊或地下水中，给水体造成严重污染，对渔业用水、生活用水等产生影响。2015年2月4月《水污染防治行动计划》出台，国家提高了污水排放标准，排放标准由原来的一级B标准提升为一级A或者更高标准。
目前对水中有机污染物的处理技术主要有四类：1)生物技术是目前的主要处理技术，见效快、投资少、不用额外提供能量，但不适合处理高浓度有机废水，特别是含有酚类、醛类或含有生物不能降解的大分子和高分子化合物的有机废水。例如，公告号为CN2238832Y的中国发明创造专利，公开了“一种高效一体化低浓度有机废水处理装置”，将传统厌氧塔和氧化塔容为一个塔体内，通过隔板将其分为厌氧区I、好氧区II，并由导水管将二区接通。但此种工艺在提标改造后，对大多数低浓度生物难降解有机污水的处理已经不能满足排放标准，对于一些已经生化后的有机废水无能为力;2)物化技术对废水中污染物的结构不发生改变，只是简单的吸附或者过滤富集。如传统的活性碳吸附处理须定期对达到饱和的碳进行清洗再生，运行成本使企业无法接受;采用膜过滤处理因为废水通过率非常有限导致处理能力较低，而且胶体等物质对膜产生污染，须定期清洗且使用周期大大降低。上述两种方法的处理能力均随着运行时间积累而急剧下降;3)化学氧化技术(如臭氧氧化法、氯化法、焚烧法等)，对有害物质去除率低、运转费用高，残留氧化剂易产生二次污染;4)催化氧化技术(如电催化氧化法，湿式催化氧化法、光催化氧化法等)，其中湿式催化氧化处理技术是一种废水的深度处理技术，该工艺在一定温度(200～300℃)和压力(1.5～10MPa)条件下，在填充专用固定催化剂的反应器中，保持废水在液体状态，在氧气(空气)作用下，利用催化氧化的原理，一次性地对高浓度工业有机废水中的COD、TOC、氨、氰等污染物进行催化氧化分解的深度处理(接触时间10min～120min)，使之转变为CO2、N2和水(液态燃烧)等无害成分，该方法对设备制造要求高、耗能经济差。
目前，处理难降解工业有机废水的所采用的物理法、化学法、生物法以及高级氧化技术等处理方法，但仍缺乏经济而有效的实用技术。生物法是低浓度有机废水处理应用最广泛的技术，传统的处理工艺很难达到相应的要求，许多水厂由于设计原因，原有的处理单元已无法满足现有要求，所以对污水处理厂的废水提标改造也不得不提上日程。
发明内容
环保法规日益严格，废水排放标准也逐渐提高。为了克服上述废水方法的缺点以及对工业有机废水处理后仍难以达到国家一级A标排放标准的缺陷，本发明提供一种处理可以处理绝大部分低浓度(COD≤1000mg/L)工业有机废水的处理方法，特别是经过其他传统方法或者传统工艺处理后达不到目前国家一级A标排放标准的水质，包括可生化降解的低浓度有机废水(例如食品废水、屠宰废水、生活废水等)、难生化降解的低浓度有机废水(例如医疗废水、印染废水、石化废水、烟草废水等)或者生化后出水不达标的废水(入污水处理厂提标改造的废水)均可以有效地处理，废水的色度、COD以及异味臭味得到极大的去除，出水水质达到国家一级A标排放标准。
本发明解决其技术问题是针对低浓度生物难降解工业有机废水常温常压条件下处理的催化氧化方法，该方法工艺包括前端强化絮凝技术、核心的常温常压条件下空气催化氧化技术以及末端的过滤净化技术三部分工艺组合。在常温常压条件针对低浓度(COD≤1000mg/L)生物难降解工业有机废水处理的催化氧化方法，该方法的核心工艺包括前端强化絮凝技术、核心的常温常压条件下催化氧化技术以及末端的净化技术三部分工艺组分。首先采用次氯酸钙+絮凝剂(聚丙烯酰胺)进行强化絮凝后，在常温常压的条件下辅以一定浓度的臭氧气氛，利用以负载有Pt、Pd、Ru等贵金属及Cu、Mn、Zn、Fe、Co等贱金属的蜂窝状载体催化剂，对COD低于1000的低浓度生物难降解的工业有机废水进行高效的催化氧化，然后进行末端过滤净化处理。该工艺具有反应条件温和、处理效率高、占地面积小、投资成本低、运行经济性好等优点，可以处理绝大部分低浓度有机废水的色度、异味以及COD，包括可生化降解的低浓度有机废水(例如食品废水、屠宰废水、生活废水等)、难生化降解的低浓度有机废水(例如医疗废水、印染废水、石化废水、烟草废水等)、生化出水不达标的废水(污水处理厂提标改造)，出水水质达到国家一级A标(色度低于30，COD≤50mg/L)。
采用次氯酸钙+絮凝剂进行强化絮凝，通过黏附、架桥和交联作用，同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，从而使胶体离子发生互相吸引作用，破坏了胶团的稳定性，促进胶体凝聚形成了絮状沉淀，有效降低部分废水中的COD。经过强化絮凝后废水中COD去除率约为20%～30%;同时可以将水质调整为有利于催化氧化的进水条件。
本工艺的反应条件为常温常压，与湿式催化氧化技术对比，不需要较高的能耗和较高的压力。采用催化剂+臭氧联合处理废水方式。臭氧及少量的H2O2在水体中产生大量具有强氧化性的羟基自由基，使得难以氧化的有机污染物在常温常压催化剂的催化作用下，将有机物完全氧化分解转化为二氧化碳和水，从而达到去除COD、色度、异味的目的。
通过高活性、高稳定性、长寿命的整体式催化剂进行催化氧化反应，在使用过程中催化剂的分离、复活及回收较适合用于实际工程应用。该催化剂通过添加稀土化合物对整体式载体进行改性，将一定比例的贵金属元素(Ru、Pt、Pd)以及过渡金属元素(Cu、Mn、Zn、Fe、Co)以浸渍的方式负载在γ-Al2O3上制成涂层料，采用真空负压方式将涂层料均匀涂覆在稀土改性的蜂窝状整体式载体上，通过干燥、焙烧、活化等工艺制得。
根据需废水COD的初始浓度的不同，可以调节催化剂的用量、臭氧的浓度，使得该工艺具有较广泛的适用性以及较好的经济性。
采用一种连续式处理工业污水的净化反应箱完成催化氧化反应。该反应箱下端安装曝气盘，对压缩进入箱体的空气在催化剂层进行分气布气处理;还设有催化剂冲洗系统和排污口，便于催化反应的连续式进行处理。
臭氧的高效利用以及尾端治理方式。臭氧发生管中产生的臭氧与进水在射流器的作用下与H2O2通过管道混合器混合进入催化反应器，反应后未利用的臭氧将再次进入进口进行循环，以提高臭氧的氧化反应效率。最终未反应完的臭氧进入催化净化反应箱后端的汽水分离器分开，经过臭氧毁灭器除掉，以防止污染空气。
具体步骤如下
①废水由泵输送至混凝沉淀池添加次氯酸钙和絮凝剂(聚丙烯酰胺)进行强化絮凝，絮凝剂通过黏附、架桥和交联作用，同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，从而使胶体离子发生互相吸引作用，破坏了胶团的稳定性，促进胶体凝聚形成了絮状沉淀，经过强化絮凝后废水中COD去除率约为20%～30%;同时可以将水质调整为有利于催化氧化的进水条件;
②絮凝后的水进入斜板沉淀池后在斜板的作用下将絮体与水分离开来，出水与臭氧发生管中产生的臭氧在射流器的作用下以及药剂双氧水(H2O2)在管道混合器中混合后通过增压泵进入催化反应器;
③在常温常压的条件下，辅以一定浓度臭氧和少量H2O2，臭氧产生具有强氧化性的羟基自由基，有机污染物在负载有Pt、Pd、Ru等贵金属元素及Cu、Mn、Zn、Fe、Co等过渡金属的整体式蜂窝载体催化剂的活性位上进行催化氧化反应，分解转化为二氧化碳和水。同时一些发色基团及有异味的有机物同时被氧化，从而达到去除COD、色度、异味的目的;
④催化反应器的出水进入汽水分离器，出气口后部接一个臭氧毁灭器，并且通过末端过滤处理将水体中一些悬浮物去除后达标国家一级A类排放标准后排放，从而实现对COD低于1000的低浓度生物难降解的工业有机废水的高效治理。
针对低浓度生物难降解工业有机废水处理的本方法有益效果是，在常温常压下，辅以一定浓度臭氧和少量H2O2为氧化剂，利用高效的催化剂进行催化氧化为核心技术、具有反应条件温和(常温常压)、污染物转化效率高(达到国家一级A类排放标准)、处理时间短(约15～20min)、占地面积小，普适性广(无论是可以生化的废水如屠宰废水、生活污水、还是不可生化的废水如印染废水、烟草废水都可以很好的处理)，投资成本低而且经济效应好(在催化剂的催化作用下，一些在常温条件下难以氧化的有机物都可以被氧化掉，COD的去除率约90%以上，比单独用臭氧和药剂H2O2的氧化的效率高40%以上，且臭氧和H2O2的用量降低了60%。)