申请日2017.08.01
公开(公告)日2017.12.08
IPC分类号C01C1/16; C07C209/86; C07C211/05; C07C211/48; C02F9/10
摘要
本发明涉及一种胺盐废水的处理工艺，属于化工生产技术领域。本发明的胺盐废水的处理工艺，以氨水代替氢氧化钠液碱回收作为缚酸剂的叔胺，依次经中和、干燥、蒸馏处理，得到回收胺，收率95%，纯度99%，含水0.05%，可以套用于缚酸，中和产生的氯化铵废水依次经蒸发、结晶、过滤，得到副产的氯化铵，含水约6%，可用作农铵，同时蒸发得到的回收水，经配氨后套用于中和。本发明的处理工艺成本较低，物尽其用，具有原子经济性，且处理过程无三废排放，实现了清洁生产。
权利要求书
1.一种胺盐废水的处理工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)中和：在中和釜中，加入胺盐废水，搅拌，用冷却水控制中和反应过程温度为0～40℃，逐渐加入氨水至pH=7～9，加氨完毕继续搅拌，静置，分出水相即为铵盐废水，油相转移至干燥釜;
(2)干燥：搅拌，加入浓度为30%～70%的液碱萃取脱水，液碱与油相体积比为0.01～1:1,加毕液碱继续搅拌，静置，分出水相，油相转移至蒸馏釜;
(3)蒸馏：将油相用0.01～0.6MPa的低压蒸汽加热蒸馏，真空度为0～0.1MPa，收集馏出液即为回收胺，蒸馏残液转移至中和釜与下一批胺盐废水合并处理;
(4)蒸发：将步骤(1)获得的铵盐废水加入蒸发器，用0.01～0.6MPa的低压蒸汽加热蒸发浓缩，至氯化铵达到过饱和，浓缩液趁热转移至结晶釜，蒸发出的水蒸汽用冷却水冷凝即得回收水;
(5)配氨：将步骤(4)获得的回收水加入配氨釜，用冷却水控制配氨过程温度为0～40℃，向其中通入氨气，检控氨水浓度，当氨水浓度为10%～20%时，停止通入氨气，氨水待用于步骤(1);
(6)结晶：在结晶釜中，搅拌，用冷却水冷却氯化铵过饱和液，至温度降至40℃，氯化铵结晶析出形成晶浆;
(7)过滤：启动离心机，将步骤(6)获得的晶浆加入离心机中，离心过滤完毕，将滤饼——副产氯化铵卸出并包装，滤液即母液返回步骤(4)与新鲜的铵盐废水 合并蒸发浓缩。
2.根据权利要求1所述一种胺盐废水的处理工艺，其特征在于，所述的胺为三乙胺、N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基苯胺，胺盐为三乙胺盐酸盐、N,N-二甲基苯胺盐酸盐或N,N-二乙基苯胺盐酸盐，胺盐废水为三乙胺盐酸盐、N,N-二甲基苯胺盐酸盐或N,N-二乙基苯胺盐酸盐的水溶液。
3.根据权利要求1所述一种胺盐废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤(1)中的铵盐废水为氯化铵水溶液。
4.根据权利要求1所述一种胺盐废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤(2)中的碱为氢氧化钠，液碱为氢氧化钠水溶液。
5.根据权利要求1所述一种胺盐废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤(2)中调节搅拌转速为60～150r/min，分离出水相后，检测水相——液碱浓度，当液碱浓度<30%时通过蒸除部分水提浓，保持液碱浓度在30%～70%套用。
6.根据权利要求1所述一种胺盐废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤(4)中的蒸发为三效蒸发。
7.根据权利要求1所述一种胺盐废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤(6)中调节搅拌转速为60～120r/min，冷却速率为0.1～5℃/min。
8.根据权利要求1所述一种胺盐废水的处理工艺，其特征在于，所述冷却水为循环冷却水，温度为0～35℃。
9.根据权利要求1所述一种胺盐废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤(7)中的离心机为全衬塑PE材质的离心机，滤布为尼龙材质的100～400目滤布。
说明书
一种胺盐废水的处理工艺
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种胺盐废水的处理工艺。
背景技术
酯是一类重要的化工产品，应用领域广阔。低分子量的酯可用作溶剂，分子量较大的酯是良好的增塑剂。许多带有支链的醇形成的酯是优良的润滑油。酯还可用于香料、香精、化妆品、肥皂和药品等工业。
酯通常由羧酸与醇直接反应制得——直接酯化反应，但是对于一些活性较低、空间位阻较大的羧酸或醇，直接酯化反应难以进行，采取酰氯醇解反应是较为可行的方法。
RCOCl+R1OH=RCOOR1+HCl (1)
酰氯可推广到除碳酰氯外的其它酰氯，如亚磷酰氯、磷酰氯、膦酰氯、磺酰氯等。这些酰氯醇解反应生成的酯具有特殊的功能，属于专用与精细化学品。
PCl3+3ROH=(RO)3P+3HCl (2)
POCl3+3ROH=(RO)3PO+3HCl (3)
RSO2Cl+R1OH=RSO3R1+HCl (4)
从反应式(1)～(4)可见，酰氯醇解反应的副产物都是氯化氢(HCl)。副产物HCl必须及时地去除，否则裂解目标产物——酯,生成酸和氯代烃。
RXOOR1+HCl=RXOOH+R1Cl (5)
(RO)3P+HCl=(RO)2POH+RCl (6)
(RO)3PO+HCl=(RO)2POOH+RCl (7)
式(5)中：R、R1——烷基;X——C、SO。
副产物氯化氢的存在对目标产物酯的收率影响巨大,必须在它生成的第一时间脱除。原料酰氯和目标产物酯遇水易水解，尤其在碱性条件下，故不能采用无机碱在原位脱除氯化氢，因无机碱与氯化氢反应生成水。
为便于控制反应，避免副产物氯化氢降解目标产物——酯，通常采用芳烃作溶剂，三乙胺、N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基苯胺作缚酸剂，在原位与氯化氢反应生成固体的胺盐。
NR1R22+HCl=R1R22N·HCl (8)
反应混合物中含有固体的胺盐，影响流动性，后处理时首先水洗，使胺盐溶于水而被分出，留下目标产物——酯在溶剂中，再通过蒸馏分离即可得到纯净的酯。
为节约成本，保护环境，必须对胺盐溶于水产生的胺盐废水进行处理，回收胺套用。通常采用氢氧化钠液碱回收胺。
R1R22N·HCl+NaOH=NR1R22+NaCl+H2O (9)
用氢氧化钠回收胺存在一些不足之处，主要表现在：氢氧化钠价格较贵，回收胺成本较高;产生含氯化钠的废水，几乎无使用价值;废水中含有有机物，COD超标，排放污染环境。因此，对传统的胺盐废水的处理工艺进行改进，确定一种胺盐废水的处理新工艺，具有重要的现实意义。
发明内容
针对降低成本、减少废水排放的需要，本发明的目的在于提供一种胺盐废水的处理工艺。
本发明采取的技术方案为：
一种胺盐废水的处理工艺，具体包括以下步骤：
(1)中和：在中和釜中，加入胺盐废水，搅拌，用冷却水控制中和反应过程温度为0～40℃，逐渐加入氨水至pH=7～9，加氨完毕继续搅拌，静置，分出水相即为铵盐废水，油相转移至干燥釜;
(2)干燥：搅拌，加入浓度为30%～70%的液碱萃取脱水，液碱与油相体积比为0.01～1:1,加毕液碱继续搅拌，静置，分出水相，油相转移至蒸馏釜;
(3)蒸馏：将油相用0.01～0.6MPa的低压蒸汽加热蒸馏，真空度为0～0.1MPa，收集馏出液即为回收胺，蒸馏残液转移至中和釜与下一批胺盐废水合并处理;
(4)蒸发：将步骤(1)获得的铵盐废水加入蒸发器，用0.01～0.6MPa的低压蒸汽加热蒸发浓缩，至氯化铵达到过饱和，浓缩液趁热转移至结晶釜，蒸发出的水蒸汽用冷却水冷凝即得回收水;
(5)配氨：将步骤(4)获得的回收水加入配氨釜，用冷却水控制配氨过程温度为0～40℃，向其中通入氨气，检控氨水浓度，当氨水浓度为10%～20%时，停止通入氨气，氨水待用于步骤(1);
(6)结晶：在结晶釜中，搅拌，用冷却水冷却氯化铵过饱和液，至温度降至40℃，氯化铵结晶析出形成晶浆;
(7)过滤：启动离心机，将步骤(6)获得的晶浆加入离心机中，离心过滤完毕，将滤饼——副产氯化铵卸出并包装，滤液即母液返回步骤(4)与新鲜的铵盐废水合并蒸发浓缩。
进一步的，所述的胺为能牢固缚住氯化氢、不溶于水或微溶于水的弱碱性叔胺，包括三乙胺、N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基苯胺等。
进一步的，所述的胺盐为上述叔胺的盐酸盐，包括三乙胺盐酸盐、N,N-二甲基苯胺盐酸盐或N,N-二乙基苯胺盐酸盐等。
进一步的，所述的胺盐废水为上述叔胺盐酸盐的水溶液，包括三乙胺盐酸盐废水、N,N-二甲基苯胺盐酸盐废水或N,N-二乙基苯胺盐酸盐废水。
进一步的，所述的铵盐废水为氨水与胺盐废水作用产生的氯化铵水溶液。
进一步的，所述步骤(2)中的碱为氢氧化钠，液碱为氢氧化钠水溶液。
进一步的，所述步骤(2)中调节搅拌转速为60～150r/min，分离出水相后，检测水相——液碱浓度，当液碱浓度<30%时通过蒸除部分水提浓，保持液碱浓度在30%～70%套用。
进一步的，所述步骤(4)中的蒸发为三效蒸发，其中第一效利用生蒸汽加热，第二效和第三效利用前一效产生的二次蒸汽加热，过程节能。
进一步的，所述步骤(6)中调节搅拌转速为60～120r/min，冷却速率为0.1～5℃/min。
进一步的，所述冷却水为循环冷却水，温度为0～35℃，以之作冷媒，节水，节能。
进一步的，所述步骤(7)中的离心机为全衬塑PE材质的离心机，滤布为尼龙材质的100～400目滤布，耐氯离子腐蚀，同时可以过滤出微细颗粒的氯化铵，获得的湿铵可以干燥也可以不干燥就可用作农铵。
本发明的操作步骤(1)～(7)，是胺盐废水的处理工艺过程步骤，过程均为常见的反应过程和单元操作，技术上可靠，经济上合理。
本发明的有益效果为：
本发明的采用中和工艺处理胺盐废水，回收胺，以廉价的氨水代替价格较贵的氢氧化钠液碱，成本较低，每回收1吨胺节省450-650元，年节省100-150万元;干燥工艺中：回收胺用浓液碱萃取脱水，处理速度快，脱水效果好，使含水可达0.5%以下，而且回收液碱经蒸发提浓就可套用，规避传统石灰干燥剂存在的固体废渣排放问题;蒸馏工艺中：再次提纯，除去全部高沸点杂质和部分水分，使回收胺的纯度达99.5%以上，含水在0.05%以下，质量优于新鲜的胺;)蒸发工艺中：浓缩氯化铵废水并回收蒸发的含氨水，采用三效蒸发方式，与传统单效蒸发比较节约蒸汽约70%;配氨工艺中：采用蒸发回收水配制氨水，氨水套用于步骤(1)的中和工艺，实现循环经济、废水零排放和清洁生产;结晶工艺中：冷却热的氯化铵浓缩液，使析出氯化铵晶体，采用循环水代替一次性冷却水或冷冻盐水作冷媒，节水，节能;过滤工艺中：回收氯化铵固体，处理速度快，含水量在7%以下，符合农铵标准要求，无需干燥，节能。