申请日2018.08.07
公开(公告)日2018.12.18
IPC分类号C02F1/28; C02F1/66; B01J20/20; B01J20/30; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种掺氮的成型碳材料吸附去除废水中重金属离子的方法。该方法包括如下步骤：(1)调节含Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+和Cd2+五种金属离子的工业废水的浓度和pH值，形成混合悬浮液，再加入成型碳材料;(2)对废水进行吸附处理，以一定的搅拌速率转动成型碳材料，处理结束后，分离回收固体吸附剂，检测处理后的水体。本发明反应温度较低，处理时间短，流程简单，不仅降低了吸附过程中的能耗，也提高了吸附的效率，节约时间。本发明以一种成型碳材料作为吸附剂，与废水溶液可直接分离;同时制备该吸附剂的原料具有来源广泛，吸附活性较高，易分离，价格便宜，无腐蚀且环境友好，稳定性好，可循环使用等优点。
权利要求书
1.一种掺氮的成型碳材料吸附去除废水中重金属离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)调节含Cu2+、 Pb2+、 Zn2+、Ni2+和Cd2+五种金属离子的工业废水的浓度和pH值，再放入成型碳材料;所述氮掺杂的成型碳材料中，N的含量为0.5~5.0 wt%;
(2)对步骤(1)所得混合悬浮液加热，并进行搅拌处理;处理结束后，分离回收固体吸附剂，检测处理后的水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含Cu2+、 Pb2+、 Zn2+、Ni2+和Cd2+五种金属离子的工业废水中，金属离子的各自的浓度为0.001~1000 mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述调节含Cu2+、 Pb2+、 Zn2+、Ni2+和Cd2+五种金属离子的工业废水的pH值为1~7。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氮掺杂的成型碳材料的制备包括以下步骤：将聚氨酯泡沫切割，在50~80℃下烘干，随后放入管式炉中，在氮气气氛下升温至650~900℃保温1~4小时，保温结束后降至常温，取出，得到氮掺杂的成型碳材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固体吸附剂相对于工业废水的浓度为0.001~100 g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热是加热至温度为30~60℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌处理的速率为10~300rpm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述震荡处理的时间为0.01～20h。
说明书
一种掺氮的成型碳材料吸附去除废水中重金属离子的方法
技术领域
本发明涉及含Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+和Cd2+五种离子废水的治理领域，具体涉及一种掺氮的成型碳材料吸附去除废水中重金属离子的方法。
背景技术
社会现代化进程的加快，使得环境污染问题愈演愈烈，其中地球表面的水污染问题已经成为国际上的热点话题。现代工业导致排放的污水中所含重金属离子种类与浓度越来越多，比如铬、汞、镉、铅、铜、锌和砷等等[Journal of Hazardous materials,2009,161(2–3):1103-1108]。这些重金属离子的存在，严重影响了环境水体安全，威胁人体健康。根据我国环境保护局规定，每种重金属离子在饮用水中的均有一定安全限额[WaterResearch,2007,41(10):2101-2108]。针对目前所存在的一些问题，目前科研界已开发了一些技术以去除重金属离子，包括氰化法、化学沉淀、化学还原法、离子交换和反渗透法[Separation and Purification Technology,2002,26(2):137-146;Journal ofHazardous materials,2009,167(1):260-267;Advances in Environmental Research,2003,7(2):471-478;Journal of Hazardous materials,2003,97(1):49-57;Journal ofHazardous materials,2009,170(2):1119-1124]。但是，这些方法均存在较为明显的缺陷。近期研究发现，采用吸附法具有明显优势，其成本较低并且高效[ACS Applied Materials&Interfaces,2013,5(3):598-604]，可以更有效地除去重金属。
吸附法作为去除废水污染物常用的方法，具有高容量、易调控、高稳定性、低成本且不会产生二次污染等特性，受到众多研究者重视。碳材料具备廉价、物理化学性质稳定、易调控等多种优良特性，其作为吸附材料受到工业界和学术界广泛的研究与应用，比如活性炭、碳纳米管、石墨烯等[Environ.Sci.Technol.,2015,49,11721-11728;J.Hazard.Mater.,2015,281,47-55;Chem.Mater.,2016,28,8082-8118]。由于粉末状的碳材料吸附剂回收较难，在使用过程中存在吸附剂流失的问题，操作成本高。对碳吸附剂进行结构调控以提高吸附性能、简化回收过程是业界长期以来的共识，开发成型吸附材料可以有效解决以上难题。目前，国际上对三维成型碳基材料的开发与应用已经成为热点，已经报道的三维成型碳基吸附材料主要为多孔三维碳材料(比如碳管海绵、多层次介孔成型碳材料和石墨烯气凝胶等)，具有高比表面积、较好强度、稳定性高、易改性等特点，在有机污染物吸附处理中应用广泛。中山大学桂许春教授通过化学气相沉积法成功制备具有优良强度和高比表面积的碳纳米管海绵，其对油污的吸附处理具有良好的性能[Adv.Mater.,2010,22,617-621]。针对重金属离子处理的吸附技术，也得到研究者的日益关注。对三维成型碳吸附剂进行表面掺杂改性，可大幅提高材料对重金属离子的吸附效果。Fang等人成功合成三维石墨烯基多孔成型吸附剂，通过羟基化改性能有效提高该碳吸附剂的吸附性能和稳定性[Chem.Eng.J.,2017,308,1001-1009]。虽然目前对这类石墨烯气凝胶吸附剂报道较多，但是缺乏细致系统的研究，尤其是掺杂、结构调控的影响等对吸附能力的调控作用不明确。此外，对多种金属离子共存的体系，这一方面的研究目前国内外未有先例。同时，本专利采用的氮掺杂的成型碳材料为吸附剂治理工业废水多种重金属离子目前还未有相关报道，这也是本研究的最大亮点。
基于此，采用氮掺杂的成型碳材料用于去除工业废水中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+和Cd2+离子，提出同时吸附去除工业废水中Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+和Cd2+离子的方法，该研究方法在相关领域仍未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种氮掺杂的成型碳材料去除工业废水中Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+和Cd2+离子的方法。该方法以氮掺杂的成型碳材料为固体吸附剂，通过搅拌处理吸附工业废水中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+和Cd2+离子，流程简单，操作安全，对废水中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+和Cd2+离子的分离效率高，且处理后的固体吸附剂易分离回收利用。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种掺氮的成型碳材料吸附去除废水中重金属离子的方法，包括如下步骤：
(1)调节含Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+和Cd2+五种金属离子的工业废水的浓度和pH值，再放入成型碳材料;所述氮掺杂的成型碳材料中，N的含量为0.5～5.0wt%;
(2)对步骤(1)所得混合悬浮液加热，并进行搅拌处理;处理结束后，分离回收固体吸附剂，检测处理后的水溶液。
上述方法中，步骤(1)中，所述含Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+和Cd2+五种金属离子的工业废水中，金属离子的各自的浓度为0.001～1000mg/L。
上述方法中，步骤(1)中，所述调节含Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+和Cd2+五种金属离子的工业废水的pH值为1～7。
上述方法中，步骤(1)中，所述氮掺杂的成型碳材料的制备包括以下步骤：将聚氨酯泡沫按照5cm×5cm×2cm的尺寸切割，在50～80℃下烘干，随后放入管式炉中，在氮气气氛下升温至650～900℃保温1～4小时，保温结束后降至常温，取出，得到氮掺杂的成型碳材料。
上述方法中，步骤(1)中，所述固体吸附剂相对于工业废水的浓度为0.001～100g/L。
上述方法中，步骤(2)中，所述加热是加热至温度为30～60℃。
上述方法中，步骤(2)中，所述搅拌处理的速率为10～300rpm。
上述方法中，步骤(2)中，所述震荡处理的时间为0.01～20h。
废水处理结束后，回收的固体吸附剂采用1M氢氧化钠、0.1M盐酸溶液和去离子水溶液清洗再生，得到干净的再生固体吸附剂，并作为固体吸附剂重新进入下一次的废水处理中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明反应温度较低，处理时间短，流程简单，操作安全，不仅降低了吸附过程中的能耗，也提高了吸附的效率，节约时间。
(2)本发明以氮掺杂的成型碳材料吸附剂活性作为吸附剂，吸附剂和废水溶液可直接过滤分离;同时氮掺杂的成型碳材料制备原料具有来源广泛，且吸附剂吸附活性较高，易分离，价格便宜，无腐蚀且环境友好，稳定性好，可循环使用等优点。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表述的范围。
以下实施例中，固体吸附剂氮掺杂的成型碳材料以聚氨酯泡沫为原料一步法热解而成，具体包括如下步骤：
将聚氨酯泡沫按照5cm×5cm×2cm的尺寸切割，聚氨酯泡沫在60℃下烘干，随后放入管式炉中，在氮气气氛下以1℃/min的升温速率升至700℃并保持4小时，随后待温度降至室温，取出，得到氮掺杂的成型碳材料。
制备得到的氮掺杂的成型碳材料中，N的含量为3.5wt%。
对处理前后离子浓度的检测采用原子吸收光谱来分析。
此外，吸附能力qe(mg/g)根据以下公式得出：
qe=(C0-Ce)×V/m×100%(1)
其中C代表离子浓度，单位mg/L;V代表铬溶液的体积，单位L;m代表固体吸附剂的质量，单位g。
实施例1
(1)将pH值为7、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+和Cd2+离子各自的浓度为100mg/L的工业废水以及氮掺杂的成型碳材料(3g/L，相对于废水;氮掺杂的成型碳材料中，N的含量为3.5wt%)加入到的烧杯中;
(2)将混合悬浮液加热至30℃，在恒温水浴中以150rpm的转速处理0.5h后，从烧杯瓶中取出吸附剂，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。
对处理后的水溶液进行原子吸收光谱分析，本专利所使用的吸附剂对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+和Cd2+离子的去除能力分别为2.8mg/g，2.5mg/g，1.6mg/g，3.4mg/g，5.3mg/g。
实施例2～5
(1)将pH值为7、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+和Cd2+离子浓度如表1所示的工业废水以及氮掺杂的成型碳材料(3g/L，相对于废水;氮掺杂的成型碳材料中，N的含量为3.5wt%)加入到烧杯瓶中混合，形成混合悬浮液;
(2)将混合悬浮液加热至30℃，在恒温水浴中以150rpm的频率处理0.5h后，从烧杯瓶中取出吸附剂，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。