申请日2018.08.07
公开(公告)日2018.12.11
IPC分类号C02F9/04; C02F103/28; C02F101/30
摘要
本发明提供一种高效去除制浆废水化学需氧量的方法，包括以下步骤：(1)向废水中依次加入酸性无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂，添加过程中控制反应体系pH在5~7，短暂充分搅拌，完成絮凝;(2)在同一容器内向絮凝后的废水中加入Fenton药剂，添加过程控制反应体系pH在3~5，短暂充分搅拌，使药液混合均匀，静置反应。(3)反应后的废水调节pH及添加少量高分子絮凝剂进行清浊分离后达标排放。本发明将絮凝法和Fenton氧化法置于同一个容器内反应，改善了现有Fenton絮凝辅助单元与Fenton氧化工艺组合的繁复性，节省设备投资，提高了反应效率，并能有效去除废水中的有机物含量与化学需氧量。
权利要求书
1.一种高效去除制浆废水化学需氧量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向废水中依次加入酸性无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂，添加过程中控制反应体系pH在5~7，短暂充分搅拌，完成絮凝;
2)在同一容器内，向絮凝后的废水中加入Fenton药剂，添加过程控制反应体系pH在3~5，短暂充分搅拌，使药液混合均匀，静置。
2.根据权利要求1所述的高效去除制浆废水化学需氧量的方法，其特征在于，所述废水中COD为100~500mg/L。
3.根据权利要求1所述的高效去除制浆废水化学需氧量的方法，其特征在于步骤1)中，所述酸性无机高分子絮凝剂为聚合硫酸铁或聚合氯化铝。
4.根据权利要求1所述的高效去除制浆废水化学需氧量的方法，其特征在于步骤1)中，所述有机高分子絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的高效去除制浆废水化学需氧量的方法，其特征在于步骤1)中，所述短暂充分搅拌完成絮凝反应的时间为1~20分钟。
6.根据权利要求1所述的高效去除制浆废水化学需氧量的方法，其特征在于步骤2)中，所述Fenton试剂中，Fe2+与H2O2的质量比为1~5:1。
7.根据权利要求1所述的高效去除制浆废水化学需氧量的方法，其特征在于步骤2)中所述短暂充分搅拌的时间为1~10分钟。
8.根据权利要求1所述的高效去除制浆废水化学需氧量的方法，其特征在于步骤2)所述Fenton静置氧化反应的时间为1~60分钟。
9.根据权利要求1所述的高效去除制浆废水化学需氧量的方法，其特征在于，所述方法，还包括向静置的废水中添加液碱或消石灰调节pH至6~9，加入阴离子聚丙烯酰胺絮凝沉降后排放。
说明书
高效去除制浆废水化学需氧量的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体来说，涉及一种高效去除制浆废水化学需氧量的方法。
背景技术
由于制浆废水成分复杂、污染物负荷高、生物难分解的水溶性木质素含量高，是水体的主要污染源之一。目前，比较普遍的废水处理工艺一般采用一级物理沉淀，二级生化处理，三级Fenton高级氧化工艺。
Fenton氧化反应的实质是通过二价铁离子催化过氧化氢，分解产生具有高氧化活性的羟基自由基的链式反应，羟基具有较强的氧化能力，其氧化电位高达2.80V，特别适用于处理高COD、难生化降解的废水。
在处理制浆废水的Fenton反应器设计上，多有常采用流体化床系统，经过剧烈搅拌，使Fenton药剂与废水充分混合，提高Fenton反应的氧化效率，但是动力消耗较大。
为提高Fenton的氧化效率，可在Fenton流体化床之前或之后增加辅助单元，例如田秉晖等人(专利申请号：201101021014.X)发明了“一种催化氧化-复合絮凝的集成处理综合废水工艺”，在Fenton氧化反应槽之前增加一个催化氧槽来提升Fenton反应的氧化效率,对处理化工综合废水,取得较好的效果,但是需另外增加一个催化氧化反应槽;吴晓亦等人(专利申请号：201610789935.1)一种提高废水的COD降解效率及生化性能的方法，将废水经过Fenton氧化、臭氧氧化、电催化氧化等步骤，对处理超高浓度的废水取得较好的COD去除率，但是处理后的废水COD仍然很高;汪晓军等人(专利申请号：200710027102.2)发明了“芬顿与气浮一体化水处理方法”，在Fenton氧化反应槽之后增加一个气浮装置取代一般的絮凝沉淀槽，可以提高Fenton反应后絮凝效率，但是对提升Fenton反应效率与降低药品用量没有帮助;刘希洋等人(专利申请号：201510954688.1)发明了“采用氧化镁混凝结合Fenton氧化处理染料生产废水的方法”，在Fenton氧化反应之前先用氧化镁在pH12进行絮凝，再对处理后的废水进行Fenton反应，对染料生产废水有一定的效果。
诸如此类方法对废水处理均具有一定效果，但都或多或少存在工艺复杂、操作繁琐，并且需要多套独立设备串联操作运转，能耗较大，且占地空间大，不利企业的运行管控与Fenton用药量无法有效降低等问题。因此急需一种可以消除以上缺点并能高效处理制浆废水的方法。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提供了一种高效去除制浆废水化学需氧量的方法，通过将絮凝反应和Fenton氧化反应在一个容器内完成，实现高效处理制浆废水，能有效去除废水中的有机物含量与化学需氧量。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提供一种高效去除制浆废水化学需氧量的方法，包括如下步骤：
1)向废水中依次加入无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂，添加过程中控制反应体系pH在5～7，短暂充分搅拌，完成絮凝;
2)在同一容器内，向絮凝后的废水中加入Fenton药剂，添加过程控制反应体系pH在3～5，短暂充分搅拌，使药液混合均匀，静置。
进一步地，所述废水中COD为100～500mg/L。优选地，所述废水为制浆废水。
进一步地，所述酸性无机高分子絮凝剂为聚合硫酸铁或聚合氯化铝等。
进一步地，所述有机高分子絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺。
进一步地，步骤1)中，所述短暂充分搅拌完成絮凝反应的时间为1～20分钟，优选为1～5分钟。
进一步地，所述Fenton试剂中，Fe2+与H2O2的质量比为1～5:1。
进一步地，所述Fenton静置氧化反应的时间为1～60分钟，优选为10～30分钟。
进一步地，步骤2)中，所述短暂充分搅拌的时间为1～10min，优选为1～5分钟。
进一步地，所述方法，还包括向静置的废水中添加液碱或消石灰调节pH至6～9，加入阴离子聚丙烯酰胺絮凝沉降后排放。
本发明将絮凝法和Fenton氧化法从现有的两个反应器反应结合在一个反应器反应，先通过在废水容器内按一定顺序加入无机高分子与有机高分子絮凝药剂，对废水中不可溶悬浮有机物进行絮凝，然后在同一容器内加入Fenton药剂，对废水中的可溶有机物进行分解氧化，达到降解COD的目的。
本发明的方法可有效改善目前废水处理过程的繁复性步骤，节省设备投资，提高反应效率，并能有效去除废水中的有机物含量和化学需氧量，以达到排放需求。
本发明的有益效果：
本发明提供一种高效去除制浆废水化学需氧量的方法，
所述方法通过将絮凝法和Fenton氧化法合并使用，使用过程无需分离絮凝物，相较传统的处理方法更简易。本发明只需一个操作单元，且可以高效去除制浆废水化学需氧量，大大提升处理效率。
所述方法在同一反应容器中进行，先通过添加絮凝剂将不可溶悬浮物絮凝，再通过二价铁离子催化过氧化氢产生具有高级氧化能力的羟基自由基，以氧化废水的可溶性有机物，达到降解COD的目的。
相比目前常见的各种Fenton氧化工艺，1)Fenton的最佳反应pH为3～4，在加入Fenton试剂前，先投加酸性无机高分子絮凝剂如聚合硫酸铁等进行絮凝，以实现pH的调节，再加入酸性亚铁等Fenton药剂调节pH维持在3～4，无需额外的酸进行废水pH的调节;2)絮凝和Fenton氧化在同一容器内进行，不需增设额外的絮凝槽，节省设备费用，减少操作流程，成本更低;3)废水在絮凝后，体系中的不可溶有机物絮凝成团，Fenton氧化专门针对可溶性有机物进行反应，使得整个反应更具针对性;4)絮凝反应和Fenton氧化反应经短暂搅拌混合即可，节省大量动力;5)反应过程添加的絮凝剂价格低、用量少、效率高、能有效降低废水处理成本;6)本发明的方法加药顺序固有特性，按照本发明的加药顺序，使得COD的降解率更明显;7)整个反应在常温、常压下进行，节能环保。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
取1000ml经过微生物好氧曝气处理、COD为278ppm的生化废水，分2组测试：A组：依次加入絮凝剂【聚合硫酸铁(全铁11%，盐基度10%)】0.6ml、0.1%阳离子聚丙烯酰胺2ml，体系在pH为5的条件下搅拌反应2min，再添加Fenton试剂(6.5%Fe2+的硫酸亚铁1.16ml，27.5%双氧水0.20ml)搅拌1min，静置15min，然后向静置的废水中添加液碱调节pH至6-9，加入阴离子聚丙烯酰胺絮凝沉降后排放，处理后废水COD为42ppm，COD去除率84.9%，且符合国家GB3544-2008《制浆造纸工业水污染物排放标准》中关于制浆企业100ppm，造纸企业80ppm排放限值要求;B组：不加絮凝剂，直接添加等量的Fenton试剂(6.5%Fe2+硫酸亚铁1.16ml，27.5%双氧水0.20ml)，处理后出水COD167ppm，无法达标排放。
实施例2
取1000ml经过微生物好氧曝气处理、COD为290ppm的生化废水,分2组测试：A组加入絮凝剂【聚合硫酸铁(全铁11%，盐基度10%)0.6ml、0.1%阳离子聚丙烯酰胺2ml】，体系在pH为5的条件下搅拌反应5min，再添加Fenton试剂(6.5%Fe2+的硫酸亚铁1.16ml，27.5%双氧水0.20ml)搅拌5min，静置15min，然后向静置的废水中添加消石灰调节pH至6-9，加入阴离子聚丙烯酰胺絮凝沉降后排放，处理后废水COD为42ppm，COD去除率87.9%，且符合国家GB3544-2008《制浆造纸工业水污染物排放标准》中关于制浆企业100ppm，造纸企业80ppm排放限值要求;B组：不加絮凝剂，直接添加Fenton试剂(6.5%Fe2+的硫酸亚铁1.16ml，27.5%双氧水0.20ml)，处理后出水COD为155ppm，无法达标排放。
实施例3
取1000ml经过微生物好氧曝气处理，COD为189ppm的生化废水，加入絮凝剂【聚合硫酸铁(全铁11%，盐基度10%)0.4ml、0.1%阳离子聚丙烯酰胺2ml】，体系在pH为6的条件下搅拌反应5min，再添加Fenton试剂(6.5%Fe2+的硫酸亚铁1.16ml，27.5%双氧水0.05ml)搅拌1min，静置20min，然后向处理后静置的废水中添加消石灰调节pH至6-9，加入阴离子聚丙烯酰胺絮凝沉降后排放，处理后废水COD为71ppm，COD去除率62.4%，且符合国家GB3544-2008《制浆造纸工业水污染物排放标准》中关于制浆企业100ppm，造纸企业80ppm排放限值要求，然后再加入27.5%双氧水0.15ml，pH为4的条件下以150r/min的速度搅拌2min，静置30min，处理后出水COD28ppm，COD去除率85.2%。
实施例4
取1000ml经过微生物好氧曝气处理，COD为242ppm的废水，加入絮凝剂【聚合硫酸铁(全铁11%，盐基度10%)0.4ml，0.1%阳离子聚丙烯先酰胺2ml】，体系在pH为5的条件下搅拌反应3min，再添加Fenton试剂(6.5%Fe2+硫酸亚铁1.16ml，27.5%双氧水0.05ml)搅拌2min，静置30min，然后向静置的废水中添加消石灰调节pH至6-9，加入阴离子聚丙烯酰胺絮凝沉降后排放，处理后废水COD为67ppm，COD去除率72.3%，且符合国家GB3544-2008《制浆造纸工业水污染物排放标准》中关于制浆企业100ppm，造纸企业80ppm排放限值要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。