申请日2018.08.07
公开(公告)日2018.12.07
IPC分类号B01J20/06; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/70; C02F1/72; C02F101/16; C02F101/20; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，属于环境工程技术领域，铁锰污泥在使用前不需要进行去杂质、脱水和干燥处理。铁泥经调节碱度和加入抗坏血酸钠后，进行水热反应。通过检测水热反应中碳酸根离子浓度，获得碳酸根离子生成势的拐点和特征峰。过程控制器识别拐点和特征峰后，发出指令关闭电源控制系统使水热反应停止。本发明的以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法可以适应铁泥中铁锰含量的变化，通过实时调节水热反应时间和试剂添加量，在不检测铁泥中元素组成和不进行批次水热实验的条件下，就可以直接获得具有良好磁响应和高吸附性能的磁性材料，方法简单，价格便宜。
权利要求书
1.一种以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：选择铁锰污泥的类型
铁泥为地下水厂的反冲洗废水沉淀后生成的污泥，含有铁锰矿物和杂质。杂质为破碎的滤料、地下水开采带入的颗粒物、强化反冲洗废水中颗粒物沉淀的混凝剂;
步骤二：水热反应的条件
利用片碱或粒碱制备碱度为2-4mol/L的调节液;按调节液与铁锰污泥体积比0.5-2:1，向铁锰污泥中加入调节液;搅拌均匀后，转入反应釜中;向反应釜中加入抗坏血酸钠2-7.5g/L;密闭，启动加热装置，加热至140-270℃。
利用高压注射泵向反应釜中加入浓度5-30%的抗坏血酸钠溶液，加入速率2-50mL/h;
步骤三：水热反应的时间控制
水热反应的时间控制，由水热反应系统和自动控制系统完成;
步骤四：上清液的回用
待反应釜冷却到室温后，磁分离收集底部沉淀;向反应釜中残留碱液中加入石灰，加入剂量为1-5g/L;密闭反应釜，启动加热装置，升温到90-95℃，恒温1-2h后，冷却到室温;滤布过滤后，滤液回用于制备调节液;通过调节液回用，可减少用碱量和用水量，节约磁性吸附剂制备成本1/5;
步骤五：磁性吸附剂的应用条件
将步骤四中磁分离的沉淀，在真空度为0.04-0.08MPa下，50℃干燥24h。干燥后，得到分散性良好的磁性吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，其特征在于：步骤三中水热反应系统包括储液桶(1)、高压注射泵(2)、高压单向阀(3)、水热反应釜(4)、加热装置(5)、自动取样装置(6)和电源控制器(14)，电源控制器(14)通过电源线分别与加热装置(5)、高压注射泵(2)和自动取样装置(6)相连;高压注射泵(2)的入口与储液桶(1)的底部相连，高压注射泵(2)的出口与高压单向阀(3)相连，高压单向阀(3)与水热反应釜(4)的加药口相连;自动取样装置(6)与水热反应釜(4)相连。
3.根据权利要求1所述的一种以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，其特征在于：步骤三中自动控制系统包括：冷却装置(7)、稀释装置(8)、进样器(9)、离子色谱仪(10)、数据采集器(11)、过程控制器(12)、计算机(13)和单向阀(15);冷却装置(7)的入口与自动取样装置(6)相连;稀释装置(8)通过单向阀(15)与冷却装置(7)相连;冷却装置(7)的出口与进样器(9)相连;进样器(9)通过单向阀(15)与离子色谱仪(10)相连;进样器(9)中的多余样品通过单向阀(15)外排;离子色谱仪(10)通过数据线与数据采集器(11)相连;数据采集器(11)通过数据线与过程控制器(12)的数据信号输入接口相连;过程控制器(12)通过数据线分别与计算机(13)和电源控制器(14)相连，过程控制器(12)接收数据采集器(11)传输的检测值，通过过程控制器(12)内集成的逻辑程序，根据检测值和时间计算碳酸根离子的生成速率，并将实时的碳酸根离子生成速率的数据通过数据线传输给计算机(13)，在计算机(13)的软件界面上显示;由计算机(13)发出的控制指令，传输给过程控制器(12)，并由过程控制器(12)通过输出总线控制电源控制器(14)。
4.根据权利要求1所述的一种以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，其特征在于：步骤三还包括如下步骤：
步骤一：利用自动取样器，取样时间间隔1-5min，取样量0.1-5mL;样品经冷却装置处理后，加入超纯水稀释1-50倍;
步骤二：过程控制器内的逻辑程序集成了碳酸根离子浓度与时间的关系式：r=(C(x+1)-Cx)/(tx+1-tx);其中r为碳酸根离子生成势，单位是mg/L.h，C为碳酸根离子浓度，x为检测样品的编号，t为取样时间。取样器间隔相同的时间采集样品，过程控制器根据样品测定值和时间计算出碳酸根离子生成速率值，并反馈给计算机;计算机绘制碳酸根生成速率的曲线，根据曲线中碳酸根离子生成速率为负值后出现的拐点和特征峰来指示电源控制器关闭加热装置、高压注射泵和自动取样装置的电源;
步骤三：计算机在反应开始2小时后识别拐点和特征峰;
步骤四：在拐点出现后关闭电源，所制备的样品具有良好的磁响应，且含有低含量的菱铁矿和菱锰矿;
步骤五：在特征峰出现后关闭电源，制备的样品磁响应强，且菱铁矿和菱锰矿含量高。
5.根据权利要求1所述的一种以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，其特征在于：步骤五中应用特征包括：
(1)磁性吸附剂含有菱铁矿和菱锰矿，可以快速还原水中的亚硝酸盐，其应用特征包括：水中亚硝酸盐浓度为5-1000mg/L;向水中加入磁性吸附剂0.3-80g/L，搅拌混合5-30min即可去除水中亚硝酸盐;反应完成后，可通过磁分离收集磁性吸附剂;
(2)向含有重金属离子的废水中投加磁性吸附剂，通过离子交换作用，在15分钟内可去除水中重金属离子，应用特征包括：冶炼废水中含有95mg/L Cu2+,35mg/LZn2+,5.4mg/LPb2+和3.7mg/L Cd2+，pH为0.8。向冶炼废水中直接加入剂量为12.5g/L的磁性吸附剂，机械搅拌混合15分钟后，通过磁分离回收吸附剂，水中Cu2+，Zn2+,Pb2+和Cd2+离子的去除率超过99%，出水pH值为6.1。回收的吸附剂可以再生。使用本吸附剂处理冶炼废水，吨水处理费用为颗粒活性炭的1/8;
(3)磁性吸附剂中的菱铁矿和菱锰矿，能与过硫酸盐反应产生活性自由基氧化水中有机物，其应用特征包括：向有机废水中加入磁性吸附剂0.02-1g/L，加入过硫酸盐0.01-0.5g/L，搅拌混合30-120min，可去除水中90%的有机物;反应完成后，可通过磁分离回收磁性吸附剂。
说明书
一种以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法
技术领域
本发明涉及到环境工程技术领域，特别涉及一种以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法。
背景技术
在许多地区的地下水中存在铁、锰离子，在使用地下水前需要去除，常用方法是向开采的地下水中曝气使铁离子和锰离子氧化成颗粒物，通过过滤将颗粒物去除，从而达到净化水中铁锰离子的目的。曝气和过滤是水厂普遍采用的工艺。水厂运行一段时间后，滤池中截留过多的铁锰颗粒后，滤池的产水量下降，需要进行反冲洗去除滤层中截留的颗粒。在反冲洗时，滤层表面截留的铁锰颗粒物剥落进入到反冲洗水中，在反冲洗水静置后，颗粒物逐渐沉降到底部生成含铁锰的污泥。
在实际工程中，地下水的铁锰浓度并不是一个恒定不变的数值。在曝气氧化阶段，铁锰生成的絮凝体或颗粒也会吸附水中的物质，包括金属离子、细小颗粒物等。滤料在反冲洗时也会发生破碎，进入反冲洗水中，并与铁锰颗粒一并沉淀。所以，沉淀中铁锰和杂质含量并不是一个稳定的数值。我们在前期研究中，分析了同一水厂的铁泥，发现铁含量最低为14.3wt.%，最高含量达到35.8wt.%。特别是相隔一周的铁泥样品中铁含量差距也达到6wt.%。
当前，水厂对铁泥的处置措施是脱水后外运填埋。文献报道中铁泥资源化利用的方法，涉及以下几个方面。(1)含铁污泥用酸进行预处理，接着进行共沉淀、元素分离、水热或溶剂热等反应;(2)向含铁污泥中混入还原材料，如黄铁矿、焦炭，或通入还原气体，高温煅烧合成磁性材料或精炼铁矿;(3)利用溶剂热法，向铁泥中加入还原剂制备成磁性吸附剂。该过程与水热反应相似，不同之处在于用有机溶剂取代水;(4)水热反应在铁泥应用中的报道，多集中在赤泥处置，涉及元素回收、稀土元素负载制备催化剂等方面，在制备磁性材料的报道较少。这里，简要介绍少数报道赤泥或含铁污泥制备磁性材料的报道。LingjunMa等水热处理粉煤灰、赤泥和钢渣，在200℃下反应6小时制备磁性沸石。
水热法用于合成含Fe3O4、Fe2O3等磁性材料，多以化学纯铁盐为原料，如氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁等。先将铁盐溶于水，制备成均相溶液，再通过水热反应促进铁离子水解、缩聚成核和促进晶核生长，形成磁性Fe3O4或者γ-Fe2O3。在反应中，按照原料中铁含量，精确计量加入的配位盐或辅助试剂，合成形貌各异的磁性材料。与均相反应相比，含铁污泥在制备磁性材料时，其原理是破坏的Fe-O-M(金属离子，如Al、Si、Mg等)键，促进晶体的重结晶形成磁性铁氧化物。
基于当前报道的水热法制备磁性材料的方法，如果原料中铁盐含量发生变化，也需要重新进行实验来确定合适的反应条件(如氧化剂或还原剂的添加量和水热时间)。如前所属，水厂铁泥中的铁和锰含量并不是一个恒定值，其随着地下水的水质和操作工艺条件变化而发生变化。我们按照现有水热反应的方法，针对铁含量为16.6wt.%和锰含量为6.1wt.%的铁泥，按照抗坏血酸与铁摩尔比为1:1和2:1均制备出了具有良好磁响应的产物，而将该条件应用于随后取样的5个批次铁泥中，得到的产物磁性微弱，在水中没有出现向磁场迁移的现象。另外，在其他3个水厂取样的铁泥样品，仅有1个样品显示了微弱的磁响应。这表明，水厂每次反冲洗完成后，需要重新检测铁泥中的铁锰含量和其他杂质的成分，再进行多次实验获得一个合适的操作条件。铁泥中铁锰含量和其他杂质成分的分析，需要使用多种检测设备，包括XRF、ICP-AES等。简单分析，也需要现场进行消解后，通过滴定法来计算元素含量。在完成这些步骤后，再进行批次水热实验，获得优化的操作条件，如还原剂投加量、反应时间、配位盐含量等等。
由此可见，现有水热技术中针对固定原料成分进行实验得到的优化方法，不适用于水厂污泥成分变化的实际情况。这对现代水热法应用于水厂混凝污泥处置中试剂剂量和反应时间等条件的优化提出了新的难题。
发明内容
发明的目的在于提供一种以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，通过在线检测碳酸根离子生成势控制水热反应时间提高吸附剂的磁响应，避免了检测水厂铁锰污泥成分和针对铁锰污泥成分进行批次实验优化实验条件等步骤，为水厂铁锰污泥制备磁性吸附剂的实际应用提供了方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，包括如下步骤：
步骤一：选择铁锰污泥的类型
铁泥为地下水厂的反冲洗废水沉淀后生成的污泥，含有铁锰矿物和杂质。杂质为破碎的滤料、地下水开采带入的颗粒物、强化反冲洗废水中颗粒物沉淀的混凝剂;
步骤二：水热反应的条件
利用片碱或粒碱制备碱度为2-4mol/L的调节液;按调节液与铁锰污泥体积比0.5-2:1，向铁锰污泥中加入调节液;搅拌均匀后，转入反应釜中;向反应釜中加入抗坏血酸钠2-7.5g/L;密闭，启动加热装置，加热至140-270℃。
利用高压注射泵向反应釜中加入浓度5-30%的抗坏血酸钠溶液，加入速率2-50mL/h;
步骤三：水热反应的时间控制
水热反应的时间控制，由水热反应系统和自动控制系统完成;
步骤四：上清液的回用
待反应釜冷却到室温后，磁分离收集底部沉淀;向反应釜中残留碱液中加入石灰，加入剂量为1-5g/L;密闭反应釜，启动加热装置，升温到90-95℃，恒温1-2h后，冷却到室温;滤布过滤后，滤液回用于制备调节液;通过调节液回用，可减少用碱量和用水量，节约磁性吸附剂制备成本1/5;
步骤五：磁性吸附剂的应用条件
将步骤四中磁分离的沉淀，在真空度为0.04-0.08MPa下，50℃干燥24h。干燥后，得到分散性良好的磁性吸附剂。
优选的，步骤三中水热反应系统包括储液桶、高压注射泵、高压单向阀、水热反应釜、加热装置、自动取样装置和电源控制器，电源控制器通过电源线分别与加热装置、高压注射泵和自动取样装置相连;高压注射泵的入口与储液桶的底部相连，高压注射泵的出口与高压单向阀相连，高压单向阀与水热反应釜的加药口相连;自动取样装置与水热反应釜相连。
优选的，步骤三中自动控制系统包括：冷却装置、稀释装置、进样器、离子色谱仪、数据采集器、过程控制器、计算机和单向阀;冷却装置的入口与自动取样装置相连;稀释装置通过单向阀与冷却装置相连;冷却装置的出口与进样器相连;进样器通过单向阀与离子色谱仪相连;进样器中的多余样品通过单向阀外排;离子色谱仪通过数据线与数据采集器相连;数据采集器通过数据线与过程控制器的数据信号输入接口相连;过程控制器通过数据线分别与计算机和电源控制器相连，过程控制器接收数据采集器传输的检测值，通过过程控制器内集成的逻辑程序，根据检测值和时间计算碳酸根离子的生成速率，并将实时的碳酸根离子生成速率的数据通过数据线传输给计算机，在计算机的软件界面上显示;由计算机发出的控制指令，传输给过程控制器，并由过程控制器通过输出总线控制电源控制器。
优选的，步骤三还包括如下步骤：
步骤一：利用自动取样器，取样时间间隔1-5min，取样量0.1-5mL;样品经冷却装置处理后，加入超纯水稀释1-50倍;
步骤二：过程控制器内的逻辑程序集成了碳酸根离子浓度与时间的关系式：r=(C(x+1)-Cx)/(tx+1-tx);其中r为碳酸根离子生成势，单位是mg/L.h，C为碳酸根离子浓度，x为检测样品的编号，t为取样时间。取样器间隔相同的时间采集样品，过程控制器根据样品测定值和时间计算出碳酸根离子生成速率值，并反馈给计算机;计算机绘制碳酸根生成速率的曲线，根据曲线中碳酸根离子生成速率为负值后出现的拐点和特征峰来指示电源控制器关闭加热装置、高压注射泵和自动取样装置的电源;
步骤三：计算机在反应开始2小时后识别拐点和特征峰;
步骤四：在拐点出现后关闭电源，所制备的样品具有良好的磁响应，且含有低含量的菱铁矿和菱锰矿;
步骤五：在特征峰出现后关闭电源，制备的样品磁响应强，且菱铁矿和菱锰矿含量高。
优选的，步骤五中应用特征包括：
(1)磁性吸附剂含有菱铁矿和菱锰矿，可以快速还原水中的亚硝酸盐，其应用特征包括：水中亚硝酸盐浓度为5-1000mg/L;向水中加入磁性吸附剂0.3-80g/L，搅拌混合5-30min即可去除水中亚硝酸盐;反应完成后，可通过磁分离收集磁性吸附剂;
(2)向含有重金属离子的废水中投加磁性吸附剂，通过离子交换作用，在15分钟内可去除水中重金属离子，应用特征包括：冶炼废水中含有95mg/L Cu2+,35mg/LZn2+,5.4mg/LPb2+和3.7mg/L Cd2+，pH为0.8。向冶炼废水中直接加入剂量为12.5g/L的磁性吸附剂，机械搅拌混合15分钟后，通过磁分离回收吸附剂，水中Cu2+，Zn2+,Pb2+和Cd2+离子的去除率超过99%，出水pH值为6.1。回收的吸附剂可以再生。使用本吸附剂处理冶炼废水，吨水处理费用为颗粒活性炭的1/8;
(3)磁性吸附剂中的菱铁矿和菱锰矿，能与过硫酸盐反应产生活性自由基氧化水中有机物，其应用特征包括：向有机废水中加入磁性吸附剂0.02-1g/L，加入过硫酸盐0.01-0.5g/L，搅拌混合30-120min，可去除水中90%的有机物;反应完成后，可通过磁分离回收磁性吸附剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，提出了根据碳酸根离子浓度变化的拐点或特征峰，确定水热反应时间的终点，由此实现水热反应的准确控制。现有技术需要检测铁泥中铁的含量，根据铁含量确定加入的抗坏血酸量，再经过实验优化反应时间。由于水厂铁泥中铁锰含量变化，反应时间需要重新进行实验来确定，耗时长，步骤繁琐且工作量大。
2.本发明以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，本方法可以根据拐点和特征峰，调节磁性吸附剂中菱铁矿和菱锰矿的含量。
3.本发明以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，水热反应完成后，上清液碱度高，经过脱铝处理，可回用于制备调节液。已报道的相关方法中，并不注重上清液的回用。