申请日2018.08.09
公开(公告)日2018.12.18
IPC分类号C02F1/78; C02F1/72; B01J20/28; B01J20/20; B01J20/30; B01J23/745; B01J32/00
摘要
本发明提出一种提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料及制备方法，将石墨烯气凝胶分散于硅源溶液，然后加入铁源进行水热反应，使得硅酸铁在石墨烯气凝胶表面生长，石墨烯气凝胶表面均匀负载硅酸铁，将所得产物干燥、研磨，得到石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒，将所得石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒与陶瓷粉末混合配制成浆料，然后将多孔聚合物模板浸润在浆料中，充分浸润后取出进行高温烧结并煅烧除去模板，洗涤、干燥得到石墨烯复合材料。本发明避免了硅酸铁直接作为臭氧氧化催化剂处理污水吸附能力较弱，易发生脱附现象等缺陷，提升了臭氧氧化水的净化效率。
权利要求书
1.一种提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料，其特征在于，所述复合气凝胶以石墨烯气凝胶负载硅酸铁复合颗粒为核心材料，通过纳米陶瓷粉末紧固成型，构成三维活性网络，其中所述复合材料的孔隙率为80-93%，所述纳米陶瓷粉末的粒径为10-100nm。
2.根据权利要求1所述的一种提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料，其特征在于，所述纳米陶瓷粉末的为Ni2O3、Al2O3、ZnO、Nb2O5、SnO2、CaO、Y2O3、ZrO2中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1或2所述的一种提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，采用石墨烯气凝胶为载体，通过表面均匀负载硅酸铁，然后与陶瓷粉末混合，通过高温烧结，得到复合气凝胶，具体制备方法如下：
(1)按体积比例1:2-8称取石墨烯气凝胶和硅源溶液，然后加入铁源，进行水热反应，将凝胶取出，干燥研磨后得到石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒;铁源加入量以硅源完全形成硅酸铁为准;
(2)将所述石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒与所述纳米陶瓷粉末混合，浸润在有机溶剂中，通过高速搅拌，配制成浆料;
(3)将多孔聚合物模板浸润在所述浆料中，充分浸润后取出，进行700-890℃高温烧结并煅烧除去模板，洗涤、干燥得到复合气凝胶。
4.根据权利要求3所述的一种提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为磷酸铁、碳酸铁、醋酸铁、草酸铁中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求3所述的一种提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅源溶液为硅溶胶和二甲基甲酰胺混合液，其中硅溶胶的质量浓度为6-12%。
6.根据权利要求3所述的一种提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水热反应工艺为加热至50-70℃，静置2-12小时，然后采用聚四氟乙烯密封，升温至260-300℃，继续反应5-8小时。
7.根据权利要求3所述的一种提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述干燥工艺为喷雾干燥，干燥的温度为40-65℃。
8.根据权利要求3所述的一种提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒与所述纳米陶瓷粉末的质量比为1:3-8，所述有机溶剂为异丙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、氮酮中的一种。
9.根据权利要求3所述的一种提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述多孔聚合物模板为三维网络骨架结构树脂基多孔材料，骨架尺寸为0.1-1.0μm，在所述三维网络骨架表面具有孔径介于2nm-50nm的中孔以及内部具有孔孔径介于0.2μm-5.0μm的贯穿孔。
说明书
一种提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及水处理材料领域，特别是涉及一种提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料及制备方法。
背景技术
随着工业废水、城乡生活污水的排放量和农药、有机化肥用量的不断增加，许多饮用水源受到污染，水中有机污染物含量超标严重。常规的饮用水处理工艺对水体中有机污染物的去除效果甚微。目前国内外虽然已经采取一些强化去除技术去除水体中的有机污染物，如吸附技术、膜分离技术、生物强化技术和零价金属还原技术等，这些技术的去除能力通常比较弱、工艺造价比较高。
对氯硝基苯(4-chioronitrobenzene,4-CNB)作为一种典型臭氧氧化水中的难降解有机化合物，在水体中的检出浓度一般在纳克到微克级，其对水环境及人体健康具有一定的危害作用，且在常规水处理工艺中去除效能相对较低，多采用高级氧化技术对其进行分解去除。臭氧具有很强的氧化能力，因此在环境保护和化工等方面被广泛应用。在给水和污水处理中臭氧与有机物反应过程主要包括臭氧分子直接氧化有机物以及臭氧分子产生羟基自由基间接氧化目标物。用臭氧氧化处理废水所使用的是含低浓度臭氧的空气或氧气。主要的工艺设施由臭氧发生器和气水接触设备组成。臭氧氧化法主要用于水的消毒、去除水中酚、氰等污染物质，水的脱色、除去水中铁、锰等金属离子，除异味和臭味。
为了加强臭氧氧化反应，提高对有机物的去除效果，常用到金属氧化物和负载于载体上的金属或者金属氧化物作为催化剂。催化剂中的金属大多都是过渡金属，其催化活性是典型金属和非金属所没有的。催化性能与过渡金属具有不完全的 d 电子结构有关，特定过渡金属单位表面积的催化活性还往往随结晶面种类、金属粒子大小、担体种类等的不同而发生变化。目前国内外的研究学者考察金属催化剂主要有 Cu、Pt、Pb、Pd、Ag、Co、Ru、Ir、Rh、Re、Ni、Fe等。尽管贵金属氧化物在催化臭氧去除污染物的过程中表现出一定的优势，由于贵金属氧化物元素种类相对较少，价格相对昂贵，催化臭氧的产业化研究相比非贵金属元素相对较少。
硅在自然界种分布广泛，硅与氧主要结合形成络阴离子同其他阳离子结合成硅酸盐矿物，被直接或经改性后应用于催化臭氧氧化工艺中。中国发明专利申请号200510136946.1 公开了一种用于处理包括水基分散体及其它固体物质的废水的废水处理方法,该水基分散体包含表面活性剂、着色剂和硅石，其中使用聚硅酸铁促凝剂来处理废水。中国发明专利申请号201410291491.X 公开了一种稳定性聚合硅酸铁生产方法，利用酸洗废液、氧化剂、硅酸钠、硫酸、盐酸等原材料，考查加入不同的稳定剂、促聚剂、开展聚合硅酸铁水处理絮凝剂的工业化试生产。目前也有研究利用硅酸铁作为臭氧氧化催化剂对水中微量的4-CNB进行处理的方法，相比单独臭氧氧化体系具有较好的催化分解效果，去除效率显著提升27.5个百分点。然而，硅酸铁对4-CNB的吸附能力较弱，同时硅酸铁对水中的臭氧分子具有可逆的吸附能力，吸附的臭氧容易发生脱附现象，从而直接削弱对臭氧氧化水的催化处理效果，导致效率较低。
发明内容
针对目前硅酸铁直接作为臭氧氧化催化剂处理污水吸附能力较弱，易发生脱附现象等缺陷，本发明提出一种提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料及制备方法，有效避免当前硅酸铁吸附的臭氧容易发生脱附的缺陷，提升了对臭氧氧化水的净化效率。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料，所述复合气凝胶以石墨烯气凝胶负载硅酸铁复合颗粒为核心材料，通过纳米陶瓷粉末紧固成型，构成三维活性网络，其中所述复合材料的孔隙率为80-93%，所述纳米陶瓷粉末的粒径为10-100nm。
优选的，所述纳米陶瓷粉末的为Ni2O3、Al2O3、ZnO、Nb2O5、SnO2、CaO、Y2O3、ZrO2中的一种或两种以上的混合物。
优选的，采用石墨烯气凝胶为载体，通过表面均匀负载硅酸铁，然后与陶瓷粉末混合，通过高温烧结，得到用于臭氧氧化水净化的过滤材料，具体制备方法如下：
(1)按体积比例1:2-8称取石墨烯气凝胶和硅源溶液，然后加入铁源，进行水热反应，将凝胶取出，干燥研磨后得到石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒;铁源加入量以硅源完全形成硅酸铁为准;
(2)将所述石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒与所述纳米陶瓷粉末混合，浸润在有机溶剂中，通过高速搅拌，配制成浆料;
(3)将多孔聚合物模板浸润在所述浆料中，充分浸润后取出，进行700-890℃高温烧结并煅烧除去模板，洗涤、干燥得到复合气凝胶。
优选的，所述铁源为磷酸铁、碳酸铁、醋酸铁、草酸铁中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述硅源溶液为硅溶胶和二甲基甲酰胺混合液，其中硅溶胶的质量浓度为6-12%。
优选的，步骤(1)中所述水热反应工艺为加热至50-70℃，静置2-12小时，然后采用聚四氟乙烯密封，升温至260-300℃，继续反应5-8小时。
优选的，步骤(1)中所述干燥工艺为喷雾干燥，干燥的温度为40-65℃。
优选的，步骤(2)中，所述石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒与所述纳米陶瓷粉末的质量比为1:3-8，所述有机溶剂为异丙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、氮酮中的一种。有机溶剂使用量以形成良好的流动的浆体为准。
优选的，步骤(3)所述多孔聚合物模板为三维网络骨架结构树脂基多孔材料，骨架尺寸为0.1-1.0μm，在所述三维网络骨架表面具有孔径介于2nm-50nm的中孔以及内部具有孔孔径介于0.2μm-5.0μm的贯穿孔。
针对目前硅酸铁直接作为臭氧氧化催化剂处理污水吸附能力较弱，易发生脱附现象等缺陷，本发明提出一种提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料及制备方法，其技术点是：将石墨烯气凝胶分散于硅源溶液，然后加入铁源进行水热反应，使得硅酸铁在石墨烯气凝胶表面生长，石墨烯气凝胶表面均匀负载硅酸铁，将所得产物干燥、研磨，得到石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒，将所得石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒与陶瓷粉末混合配制成浆料，然后将多孔聚合物模板浸润在浆料中，充分浸润后取出进行高温烧结并煅烧除去模板，洗涤、干燥得到复合气凝胶。本发明通过将石墨烯气凝胶分散在硅源中反应制得石墨烯气凝胶表面均匀负载硅酸铁，再与陶瓷粉末复合烧结，利用模板法可制得高开孔率的吸附过滤材料，吸附能力强，加强了复合材料对臭氧分子和对氯硝基苯的吸附效果，有效避免当前硅酸铁吸附的臭氧容易发生脱附的缺陷，提升了对臭氧氧化水的净化效率。
本发明提出一种提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提出一种提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料及制备方法，将石墨烯气凝胶分散于硅源溶液，然后加入铁源进行水热反应，使得硅酸铁在石墨烯气凝胶表面生长，石墨烯气凝胶表面均匀负载硅酸铁，将所得产物干燥、研磨，得到石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒，将所得石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒与陶瓷粉末混合配制成浆料，然后将多孔聚合物模板浸润在浆料中，充分浸润后取出进行高温烧结并煅烧除去模板，洗涤、干燥得到复合气凝胶。
2、本发明通过将石墨烯气凝胶分散在硅源中反应制得石墨烯气凝胶表面均匀负载硅酸铁，再与陶瓷粉末复合烧结，利用模板法可制得高开孔率的吸附过滤材料，吸附能力强，加强了复合材料对臭氧分子和对氯硝基苯的吸附效果，有效避免当前硅酸铁吸附的臭氧容易发生脱附的缺陷，提升了臭氧氧化水的净化效率。
3、本发明制备的提高臭氧净化污水效率的石墨烯复合材料无毒，用量少，对水体不产生危害。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)按体积比例1：8称取石墨烯气凝胶和质量浓度为12%的硅溶胶和二甲基甲酰胺组成的硅溶胶混合液，然后加入磷酸铁进行水热反应，水热反应工艺为加热至56℃，静置7小时，升温至280℃，继续反应7小时，将凝胶取出进行干燥，干燥工艺为喷雾干燥，干燥的温度为46℃，干燥研磨后得到石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒;
(2)将质量比为1:5所述石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒与粒径为50nm纳米陶瓷粉末为Al2O3与ZrO2的混合物浸润在有机溶剂异丙醇中，通过高速搅拌，配制成浆料;
(3)将多孔聚合物模板浸润在所述浆料中，多孔聚合物模板为三维网络骨架结构树脂基多孔材料，骨架尺寸为0.5μm，在所述三维网络骨架表面具有孔径介于12-20nm的中孔以及内部具有孔孔径介于0.8-3.2μm的贯穿孔，将多孔聚合物模板充分浸润后取出，进行890℃高温烧结并煅烧除去模板，洗涤、干燥得到孔隙率为86%高吸附效率的复合气凝胶，其具有石墨烯气凝胶负载硅酸铁复合颗粒为核心，纳米陶瓷粉末紧固成型构成三维活性网络结构。
实施例2
(1)按体积比例1:8称取石墨烯气凝胶和质量浓度为12%的硅溶胶和二甲基甲酰胺组成的硅溶胶混合液，然后加入碳酸铁进行水热反应，水热反应工艺为加热至70℃，静置12小时，升温至260℃，继续反应5小时，将凝胶取出进行干燥，干燥工艺为喷雾干燥，干燥的温度为40℃，干燥研磨后得到石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒;
(2)将质量比为1:8所述石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒与粒径为10nm纳米陶瓷粉末为Ni2O3、Al2O3、ZnO的混合物混合，浸润在有机溶剂乙二醇中，通过高速搅拌，配制成浆料;
(3)将多孔聚合物模板浸润在所述浆料中，多孔聚合物模板为三维网络骨架结构树脂基多孔材料，骨架尺寸为0.1μm，在所述三维网络骨架表面具有孔径介于25-40nm的中孔以及内部具有孔孔径介于0.2-1.1μm的贯穿孔，将多孔聚合物模板充分浸润后取出，进行700℃高温烧结并煅烧除去模板，洗涤、干燥得到孔隙率为93%高吸附效率的复合气凝胶，其具有石墨烯气凝胶负载硅酸铁复合颗粒为核心，纳米陶瓷粉末紧固成型构成三维活性网络结构。
实施例3
(1)按体积比例1:2称取石墨烯气凝胶和质量浓度为6-12%的硅溶胶和二甲基甲酰胺组成的硅溶胶混合液，然后加入醋酸铁与草酸铁的混合物进行水热反应，水热反应工艺为加热至50℃，静置2小时，升温至300℃，继续反应8小时，将凝胶取出进行干燥，干燥工艺为喷雾干燥，干燥的温度为65℃，干燥研磨后得到石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒;
(2)将质量比为1:3所述石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒与粒径为100nm纳米陶瓷粉末为ZrO2浸润在有机溶剂氮酮中，通过高速搅拌，配制成浆料;
(3)将多孔聚合物模板浸润在所述浆料中，多孔聚合物模板为三维网络骨架结构树脂基多孔材料，骨架尺寸为1.0μm，在所述三维网络骨架表面具有孔径介于45-50nm的中孔以及内部具有孔孔径介于0.5μm-1.0μm的贯穿孔，将多孔聚合物模板充分浸润后取出，进行700-890℃高温烧结并煅烧除去模板，洗涤、干燥得到孔隙率为84%高吸附效率的复合气凝胶，其具有石墨烯气凝胶负载硅酸铁复合颗粒为核心，纳米陶瓷粉末紧固成型构成三维活性网络结构。
实施例4
(1)按体积比例1:6称取石墨烯气凝胶和质量浓度为6-12%的硅溶胶和二甲基甲酰胺组成的硅溶胶混合液，然后加入磷酸铁、碳酸铁、草酸铁的混合物进行水热反应，水热反应工艺为加热至54℃，静置10小时，升温至280℃，继续反应7小时，将凝胶取出进行干燥，干燥工艺为喷雾干燥，干燥的温度为63℃，干燥研磨后得到石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒;
(2)将质量比为1:3-8所述石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒与粒径为100nm纳米陶瓷粉末ZnO、Nb2O5、CaO、Y2O3的混合物浸润在有机溶剂N-乙基吡咯烷酮中，通过高速搅拌，配制成浆料;
(3)将多孔聚合物模板浸润在所述浆料中，多孔聚合物模板为三维网络骨架结构树脂基多孔材料，骨架尺寸为0.8μm，在所述三维网络骨架表面具有孔径介于5nm-10nm的中孔以及内部具有孔孔径介于2.0μm-3.0μm的贯穿孔，将多孔聚合物模板充分浸润后取出，进行790℃高温烧结并煅烧除去模板，洗涤、干燥得到孔隙率为89%高吸附效率的复合气凝胶，其具有石墨烯气凝胶负载硅酸铁复合颗粒为核心，纳米陶瓷粉末紧固成型构成三维活性网络结构。
实施例5
(1)按体积比例1:4称取石墨烯气凝胶和质量浓度为10%的硅溶胶和二甲基甲酰胺组成的硅溶胶混合液，然后加入草酸铁进行水热反应，水热反应工艺为加热至54℃，静置4小时，升温至260-300℃，继续反应8小时，将凝胶取出进行干燥，干燥工艺为喷雾干燥，干燥的温度为63℃，干燥研磨后得到石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒;
(2)将质量比为1:5所述石墨烯气凝胶/硅酸铁复合颗粒与粒径为95nm纳米陶瓷粉末为Ni2O3、Al2O3、ZnO、CaO、ZrO2的混合物浸润在有机溶剂乙二醇中，通过高速搅拌，配制成浆料;
(3)将多孔聚合物模板浸润在所述浆料中，多孔聚合物模板为三维网络骨架结构树脂基多孔材料，骨架尺寸为0.8μm，在所述三维网络骨架表面具有孔径介于12nm-20nm的中孔以及内部具有孔孔径介于4.2μm-5.0μm的贯穿孔，将多孔聚合物模板充分浸润后取出，进行850℃高温烧结并煅烧除去模板，洗涤、干燥得到孔隙率为87%高吸附效率的复合气凝胶，其具有石墨烯气凝胶负载硅酸铁复合颗粒为核心，纳米陶瓷粉末紧固成型构成三维活性网络结构。
对比例1
(1)将质量浓度为10%的硅溶胶和二甲基甲酰胺组成的硅溶胶混合液，然后加入草酸铁进行水热反应，水热反应工艺为加热至54℃，静置4小时，升温至260-300℃，继续反应8小时，将凝胶取出进行干燥，干燥工艺为喷雾干燥，干燥的温度为63℃，干燥研磨后得到硅酸铁;
(2)将质量比为1:5所述硅酸铁与粒径为95nm纳米陶瓷粉末为Ni2O3、Al2O3、ZnO、CaO、ZrO2的混合物浸润在有机溶剂乙二醇中，通过高速搅拌，配制成浆料;
(3)将多孔聚合物模板浸润在所述浆料中，多孔聚合物模板为三维网络骨架结构树脂基多孔材料，骨架尺寸为0.8μm，在所述三维网络骨架表面具有孔径介于12nm-20nm的中孔以及内部具有孔孔径介于4.2μm-5.0μm的贯穿孔，将多孔聚合物模板充分浸润后取出，进行850℃高温烧结并煅烧除去模板，洗涤、干燥得到孔隙率为87%高吸附效率的复合气凝胶。