申请日2018.08.10
公开(公告)日2019.01.11
IPC分类号C02F1/72; C02F101/16
摘要
本发明提供一种用于分解工业污水中的水合肼的氧化剂组合物、氧化剂组合物的应用，制备方法，及处理工业污水中的水合肼的方法。制备氧化剂组合物的原料包括过氧化物、含Fe3+的水溶液和2,2’‑联吡啶，其中：含Fe3+的水溶液中的Fe3+总量与2,2’‑联吡啶的摩尔比为1:2.7～1:3.3;含Fe3+的水溶液中的Fe3+总量与过氧化物中过氧键的摩尔比为1:10～1:100;配方量的含Fe3+的水溶液与2,2’‑联吡啶回流反应形成含配合物[Fe(C10H8N2)3]3+的溶液，然后调节含配合物[Fe(C10H8N2)3]3+的溶液至酸性，再与配方量的过氧化物混合均匀，得到氧化剂组合物。采用本发明的处理方法，显著缩短了处理时间，提高反应速率，降低了处理成本，且不产生二次污染，绿色环保，处理后的工业污水中水合肼的含量低于100ppb。
权利要求书
1.一种氧化剂组合物，其特征在于，制备所述氧化剂组合物的原料包括过氧化物、含Fe3+的水溶液和2,2’-联吡啶，其中：所述含Fe3+的水溶液中的Fe3+总量与所述2,2’-联吡啶的摩尔比为1:2.7～1:3.3;所述含Fe3+的水溶液中的Fe3+总量与所述过氧化物中过氧键的摩尔比为1:10～1:100;
制备所述氧化剂组合物时，采用配方量的所述含Fe3+的水溶液与2,2’-联吡啶回流反应形成含配合物[Fe(C10H8N2)3]3+的溶液，然后调节所述含配合物[Fe(C10H8N2)3]3+的溶液至酸性，再与配方量的过氧化物混合均匀，得到所述氧化剂组合物。
2.权利要求1所述的氧化剂组合物，其特征在于，所述过氧化物选自过氧化氢水溶液、过氧乙酸溶液、过二硫酸、过二硫酸钠、过二硫酸钾、过氧化琥珀酸、叔丁基过氧化氢、过氧化二癸酸中的一种或多种。
3.权利要求2所述的氧化剂组合物，其特征在于，所述过氧化物选自过氧化氢水溶液、过氧乙酸溶液、过二硫酸、过氧化琥珀酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的氧化剂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)、将配方量的含Fe3+的水溶液与2,2’-联吡啶加入密闭反应釜中，在65～85℃的反应温度条件下回流反应2～4h，制备得到含配合物[Fe(C10H8N2)3]3+的溶液;
2)、往步骤1)的含配合物[Fe(C10H8N2)3]3+的溶液中滴加适量的酸，调节所述含配合物[Fe(C10H8N2)3]3+的溶液至酸性;
3)放冷至室温，然后加入配方量的过氧化物，混合均匀，得到所述氧化剂组合物。
5.权利要求1-3中任一项所述的氧化剂组合物的应用，其特征在于，用于分解工业污水中的水合肼。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，用于分解工业污水中的水合肼时，还添加金属催化剂，所述氧化剂组合物与所述金属催化剂协同作用，分解水合肼。
7.一种处理工业污水中水合肼的方法，其特征在于，向待处理的工业污水中加入适量的权利要求1-3中任一项所述的氧化剂组合物，同时加入适量的金属催化剂，混合均匀，反应30～90min;
所述氧化剂组合物的添加质量为工业污水中水合肼质量的1.5～5倍。
8.根据权利要求7所述的处理工业污水中水合肼的方法，其特征在于，所述金属催化剂选自溴化镍、氯化镍、氰化镍、硝酸镍、硫酸镍、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、氯化锌、硫酸锌以及硝酸锌中的一种或者几种的混合物。
9.根据权利要求7所述的处理工业污水中水合肼的方法，其特征在于，与待处理的工业污水的质量相比，加入的所述金属催化剂的量为500～1000ppb。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的处理工业污水中水合肼的方法，其特征在于，处理工业污水时，采用循环反应装置进行循环反应;所述循环反应装置包括：反应罐、循环泵和循环管路，所述反应罐的内部设置若干个间隔交错的挡板;
工业污水通过所述循环泵从所述反应罐的下部出口抽出，并通过所述循环管路从所述反应罐的上部入口进入，经过挡板后实现混合均匀和反应。
说明书
一种氧化剂组合物及处理工业污水中水合肼的方法
技术领域
本发明属于化学领域，具体的说，涉及一种氧化剂组合物及用于处理工业污水中水合肼的方法。
背景技术
水合肼又名水合联氨，简称联氨，是一种重要的化工原料。制备水合肼及应用水合肼的过程中(例如用于蒸汽锅炉、管道系统或水压试验中可防止设备生锈)都会产生大量的含水合肼的工业污水，且水合肼的浓度较高。这些含水合肼的工业污水需要处理直至达到相关环保排放标准后才能进行排放。
目前，含水合肼的污水的处理方法主要有稀释法、静置自然分解法、曝气加速分解法和化学加速分解法。然而，稀释法需要消耗大量的水，且不能真正消除联氨的危害，长时间向环境中排放会因联氨蓄积而造成环境污染。静置自然分解法需要大量的储存设备来长时间储存污水，且联氨在自然条件下分解速率极低，高浓度的联氨易挥发，有导致中毒及爆炸的危险。曝气加速分解法是指向含联氨污水中通入空气，加速联氨的分解，但是也加快了联氨的挥发速率，因此需要选择通风条件良好、且能长时间存放容器的区域，同时还需要定期监测污水中的联氨浓度。化学加速分解法是指向联氨污水中加入一定量的化学药剂，促进联氨的快速分解，同时不产生新的环境污染，该方法具有速度快、操作简单、成本低等、无污染等优点。
中国专利CN 103386305 A公开了一种以生物纤维为模板的分级结构纳米催化材料的制备，以及该催化剂在次氯酸钠溶液联合作用下，去除肼污染物以及氨氮的方法和装置。然而该方法的催化剂材料制备工艺复杂，成本高;且该工艺需要先将肼转化为氨氮，再进一步处理氨氮，工艺复杂，且产生了大量的中间污染物氨氮，无法彻底清除氨氮。
中国专利CN 201610180185.8公布一种转化污水中水合肼的方法，使用过渡金属化合物催化氧化降解污水中的水合肼，最终将水合肼转化为氮气。该方法需要使用一定量的醇溶液和高分子聚合物做保护剂，虽然有效地降解了水合肼，但是引入了有机碳源，导致污水中总有机碳(TOC)超标;而且，过渡金属化合物的氧化效率低，导致处理时间长，至少24h后，水合肼只有约65%左右被转化，因此具有处理不彻底，生产能耗高，效率低的缺陷。
因此，由必要进一步研发分解水合肼的方法，以克服现有技术中的上述技术缺陷。
发明内容
本发明的发明人经过深入的研究，制备了一种氧化剂组合物，用于处理工业污水中的水合肼，可以有效克服现有技术中存在的上述缺陷。
本发明的第一个目的在于提供一种用于处理工业污水中的水合肼的氧化剂组合物。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氧化剂组合物，制备所述氧化剂组合物的原料包括过氧化物、含Fe3+的水溶液和2,2’-联吡啶，其中：所述含Fe3+的水溶液中的Fe3+总量与所述2,2’-联吡啶的摩尔比为1:2.7～1:3.3;所述含Fe3+的水溶液中的Fe3+总量与所述过氧化物中过氧键(-O-O-)的摩尔比为1:10～1:100;
制备所述氧化剂组合物时，配方量的所述含Fe3+的水溶液与2,2’-联吡啶回流反应形成含配合物[Fe(C10H8N2)3]3+的溶液，然后调节所述含配合物[Fe(C10H8N2)3]3+的溶液至酸性，再与配方量的过氧化物混合均匀，得到所述氧化剂组合物。
根据本发明，所述的含Fe3+的水溶液选自氯化铁水溶液、硫酸铁水溶液、溴化铁水溶液、硝酸铁水溶液、醋酸铁水溶液、磷酸铁水溶液、焦磷酸铁水溶液中的一种或几种。
所述的含Fe3+的水溶液带入的S元素、P元素、Br元素或C元素的量控制在能够满足工业废水排放要求的范围内。
所述的含Fe3+的水溶液优选为氯化铁水溶液、溴化铁水溶液、醋酸铁水溶液、磷酸铁水溶液、焦磷酸铁水溶液。进一步优选为氯化铁水溶液。
优选地，所述含Fe3+的水溶液中的Fe3+总量与所述2,2’-联吡啶的摩尔比为1:3。
优选地，所述含Fe3+的水溶液中的Fe3+总量与所述过氧化物中过氧键(-O-O-)的摩尔比为1:1.6～1:11.2;
根据本发明，所述的酸性条件为：调节pH为1～4，优选为1.52～2.26。
根据本发明，所述过氧化物选自过氧化氢水溶液、过氧乙酸溶液、过二硫酸、过二硫酸钠、过二硫酸钾、过氧化琥珀酸、叔丁基过氧化氢、过氧化二癸酸中的一种或多种。
优选地，所述过氧化物选自过氧化氢水溶液、过氧乙酸溶液、过二硫酸、过氧化琥珀酸中的一种或多种。
基于上述过氧化物，含Fe3+的水溶液中的Fe3+总量与过氧化物的摩尔比为1:10～1:100。
本发明的第二个目的是提供上述的氧化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)、将配方量的含Fe3+的水溶液与2,2’-联吡啶加入密闭反应釜中，在65～85℃的反应温度条件下下回流反应2～4h，制备得到含配合物[Fe(C10H8N2)3]3+的溶液;
2)、往步骤1)制备得到的含配合物[Fe(C10H8N2)3]3+的溶液中滴加适量的酸，调节所述含配合物[Fe(C10H8N2)3]3+的溶液至酸性;
3)放冷至室温，然后加入配方量的过氧化物，混合均匀，得到所述氧化剂组合物。
在酸性条件下，含Fe3+的水溶液中，Fe3+与双齿螯合配体2,2’-联吡啶形成的配合物[Fe(C10H8N2)3]3+为极性配位键，键能比较强，可以与过氧化物稳定共存。
根据本发明，所述的酸性条件为：调节pH为1～4，优选为1.52～2.26。
根据本发明，所述步骤1)中，控制搅拌装置的转速为150±10r/min，使得所述含Fe3+的水溶液与2,2’-联吡啶在所述密闭反应釜中均匀搅拌。
所述步骤2)中，控制搅拌装置的转速为50±10r/min，使得所述酸与所述含配合物[Fe(C10H8N2)3]3+的溶液均匀搅拌。
所述步骤2)中，所述的酸为无机酸，可选自浓盐酸，稀盐酸、浓硫酸、稀硫酸、浓硝酸、稀硝酸中的一种或多种的混合物。
优选为浓盐酸或稀盐酸。与其它无机酸相比，浓盐酸或稀盐酸不会往水中带入新的杂质离子。
再优选为浓盐酸。与稀盐酸相比，浓盐酸不会引入大量的水，增加水的处理量。
本发明的第三个目的是提供上述的氧化剂组合物的应用，用于分解工业污水中的水合肼。
根据本发明，使用时，所述氧化剂组合物的添加质量为工业污水中水合肼质量的1.5～5倍。
进一步地，根据本发明，所述的氧化剂组合物用于分解工业污水中的水合肼时，还添加金属催化剂，所述氧化剂组合物与所述金属催化剂协同作用，分解水合肼。
与待处理的工业污水的质量相比，所述金属催化剂的加入量为500～1000ppb。
实际操作中，可以直接加入金属催化剂固体，也可事先将金属催化剂固体用适量的水配制成金属催化剂水溶液，通过加药装置加入反应罐中，保证加入待处理污水中得金属催化剂的量为500～1000ppb即可。
根据本发明，配制所述金属催化剂水溶液所用的水与加入的氧化剂组合物等体积。
根据本发明，所述的金属催化剂选自溴化镍、氯化镍、氰化镍、硝酸镍、硫酸镍、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、氯化锌、硫酸锌以及硝酸锌中的一种或者几种的混合物。
本发明的第四个目的是提供一种处理工业污水中水合肼的方法，包括如下步骤：
向待处理的工业污水中加入适量的上述的氧化剂组合物，同时加入适量的金属催化剂，混合均匀，反应30～90min;所述氧化剂组合物的添加质量为工业污水中水合肼质量的1.5～5倍。
处理后，工业污水的pH在6～9之间。采用本发明的处理方法，水合肼几乎全部被降解。
常规的含水合肼的工业污水的pH通常为碱性。在工业污水中，受金属催化剂中的金属离子的作用，配合物[Fe(C10H8N2)3]3+对水合肼具有明显的氧化分解作用，可使N2H4·H2O氧化为N2，而配合物[Fe(C10H8N2)3]3+则被还原为[Fe(C10H8N2)2]2+，并且随着工业污水pH的升高，反应速度迅速提升。此外，由于[Fe(C10H8N2)3]3+非常稳定，在碱性的工业污水中不会出现Fe(OH)3沉淀，能够保证与N2H4定量的发生四电子反应，使得N2H4·H2O中N2H4快速分解转化为N2。
金属催化剂在含水合肼的工业污水处理体系中发挥着重要的作用，具有包括两个方面：
其一，金属催化剂中的金属离子能与配合物[Fe(C10H8N2)3]3+作用，促进·N2H3自由基的产生，诱发下列反应：
3[Fe(C10H8N2)3]3++·N2H3→3[Fe(C10H8N2)2]2++N2↑+3H++3C10H8N2
从而催化N2H4氧化分解产生N2。
其二，在金属催化剂的催化作用下，配合物[Fe(C10H8N2)3]2+可与过氧化物中的过氧键(-O-O-)快速反应产生HO2·、HO·、以及O·等强氧化性活性自由基。这些活性自由基还可与配合物[Fe(C10H8N2)3]3+与·N2H3自由基反应过程的中间产物N2H2结构中的价层空轨道发生强烈的化学引力作用，产生如下一系列的超级氧化反应：
3N2H2+2HO2·→3N2↑+4H2O、N2H2+2HO·→N2↑+2H2O、N2H2+O·→N2↑+H2O
从而使体系中的水合肼快速彻底氧化分解形成N2。
优选地，所述工业污水的水温为20℃～60℃。
根据本发明，所述金属催化剂选自溴化镍、氯化镍、氰化镍、硝酸镍、硫酸镍、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、氯化锌、硫酸锌以及硝酸锌中的一种或者几种的混合物。
优选地，所述金属催化剂选自溴化镍、氯化镍、氯化铜、氯化锰、氯化铁、氯化亚铁、氯化钴和氯化锌中的一种或多种的混合物。
根据本发明，与待处理的工业污水的质量相比，加入的所述金属催化剂的质量为500～1000ppb。
根据本发明，处理工业污水时，可采用现有技术中常规的搅拌装置进行搅拌反应。本发明还采用了循环反应装置进行循环反应;所述循环反应装置包括：反应罐、循环泵和循环管路，所述反应罐的内部设置若干个间隔交错的挡板;
工业污水通过所述循环泵从所述反应罐的下部出口抽出，并通过所述循环管路从所述反应罐的上部入口进入，经过挡板后实现混合均匀和反应。
通过循环反应装置，提高了混合均匀程度和反应效率，提高了污水中水合肼的分解效率。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)、本发明的氧化剂组合物，与金属催化剂协同作用，能够高效地将工业污水中的水合肼彻底氧化为氮气，本发明的方法处理100吨污水，平均只需时间30～90min，时间约为现有技术的20%，显著缩短了处理时间，提高反应速率，降低了处理成本。
(2)、采用本发明的方法，能够快速、彻底地将工业污水中的水合肼直接氧化为氮气，在金属催化剂作用下，2,2’-联吡啶会有效被活性氧自由基O·氧化分解为CO2和H2O，不产生二次污染，绿色环保。同时产生少量的NO3-，但生成的NO3-的量很少，不会造成水质中的吡啶、总有机碳(TOC)及氨氮含量超标。处理后的工业污水中水合肼的含量低于100ppb，水合肼几乎全部被降解，符合GB3838-2002地表水环境质量标准以及相关的地方政府的排放标准要求;且金属催化剂的用量在相关的环保标准限定范围内，同时可控制处理后的污水的pH在6～9之间。
(3)、本发明涉及的循环反应装置，设备简单，处理工艺不复杂，成本投入低，能够实现良好的混合和反应，提高水合肼的分解效率，反应效果佳，适合大规模应用推广。