申请日2018.08.10
公开(公告)日2019.01.04
IPC分类号C02F9/08; C01G49/08; C02F103/16
摘要
本发明公开了一种利用钢铁酸洗废水制备铁黑颜料的方法，以钢铁酸洗废水中的铁离子和外加铁离子协同作为铁源，以含CO32‑或HCO3‑的无机盐为沉淀剂，无需进行曝气氧化工艺，通过沉淀法制备得到铁黑颜料。反应过程中，通过沉淀反应温度(60～80℃)的控制、反应液中铁源摩尔量与CO32‑(或HCO3‑)摩尔量比值(1:0.6～1:1.2)的控制、沉淀反完毕后陈化pH值(pH=6～9)、陈化温度(85～95℃)和陈化时间(2～4h)的控制，制备得到一种高着色力的铁黑颜料。与市售同类铁黑颜料产品相比，本发明制备的铁黑颜料颜色饱和度更好，着色力更高且对光反射率更低。以市售同类产品为标准品，采用测色仪所测定的样品的△c值为正值(0.66～1.76)，△L值为负值(‑1.57～‑5.62)，相对着色为102%～113%。
权利要求书
1.一种利用钢铁酸洗废水制备铁黑颜料的方法，其特征在于，利用钢厂酸洗废水中的铁离子和外加铁离子协同作为铁源，以含CO32-或HCO3-的无机盐为沉淀剂制备得到铁黑颜料，包括以下步骤：
(1)酸洗废水的预处理：按照1:400～1:1000的固液比向酸洗废水中投加还原铁粉，经超声分散处理后，调节pH至5～6，而后依据酸洗废水中Zn2+的含量，按1:1的摩尔比向其中投加Na2S进行预处理，搅拌分散10min后，将溶液进行抽滤，取滤液并测定其中的Fe2+摩尔含量，记为m1，并向其中加入Fe2+摩尔含量为m2的FeSO4·7H2O，搅拌溶解后得到含铁溶液并将倒入反应器中，搅拌待用;
(2)沉淀反应：待步骤(1)中得到的含铁溶液升温至60-80℃后，称取CO32-或HCO3-摩尔含量为m3的无机盐，将其溶解在水中并滴加至含铁溶液中，滴加时间为15-30min，滴加完毕后pH值调至6～9，溶液继续搅拌10min;
(3)陈化反应：将反应液继续升温，并在85～95℃下进行陈化保温2～4h，而后将反应液进行热过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后在90℃下进行干燥，研磨即可得铁黑颜料，其中(m1+m2):m3=1:(0.6～1.2)。
2.根据权利要求1所述利用钢铁酸洗废水制备铁黑颜料的方法，其特征在于，所述无机盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述利用钢铁酸洗废水制备铁黑颜料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入氨水调节pH至5～6。
4.根据权利要求1所述利用钢铁酸洗废水制备铁黑颜料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用质量百分比浓度为5%NaOH溶液和5%HCl溶液调节反应液pH值至6～9。
说明书
一种利用钢铁酸洗废水制备铁黑颜料的方法
技术领域
本发明涉及化工生产废水资源化领域，尤其是一种利用钢铁酸洗废水制备铁黑颜料的方法。
背景技术
我国已经成为全世界第一钢铁生产大国，全国的钢铁企业每年都会产生超过百万立方米的酸洗废液，酸洗废水中含有大量的铁离子以及少量其它金属离子，其排放会对水体和生物造成严重的污染和毒害。根据《国家危险废物名录》中的相关规定，“金属表面处理的酸(碱)洗、除油、除锈、洗涤工艺产生的废腐蚀液、洗涤液和污泥”，因此金属制品加工表面处理工序产生的废酸液和酸洗污泥均属于危险废物，必须进行安全处理。目前该类废水的处理及利用技术当中最具有代表性的是中和沉淀法和废酸综合回收法。中和沉淀法因处理成本和污泥二次污染问题已逐渐被淘汰;综合回收法主要是利用蒸发结晶、溶剂析出等方法对酸洗废液中所含的铁盐和二次酸进行回收，并利用所回收的铁盐进一步加工生产铁系化工产品。其中，铁系颜料是其中重要的一类产品。
在铁系颜料中，铁黑颜料因其具有较好的着色力、分散性、耐水性、介质相容性及铁磁性等特点，在涂料、复印粉和污水处理领域等都有着广泛的应用。目前，主流技术是采用沉淀曝气氧化法制备铁黑，而制备过程中Fe(OH)2沉淀的氧化是制备铁黑颜料的关键步骤，也是极难控制的步骤，氧化终点极难控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种利用钢铁酸洗废水制备铁黑颜料的方法，该方法以钢铁酸洗废水中的铁离子和外加铁离子协同作为铁源，以含CO32-的无机盐为沉淀剂，无需进行曝气氧化工艺，直接通过沉淀法制备得到铁黑颜料。反应过程中，通过沉淀反应温度的控制、反应液中铁源摩尔量与CO32-(或HCO3-)摩尔量比值的控制、沉淀反完毕后陈化pH值、陈化温度及陈化时间的控制，制备得到一种高着色力的铁黑颜料。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种利用钢铁酸洗废水制备铁黑颜料的方法，利用钢厂酸洗废水中的铁离子和外加铁离子协同作为铁源，以含CO32-或HCO3-的无机盐为沉淀剂制备得到铁黑颜料，包括以下步骤：
(1)酸洗废水的预处理：按照1:400～1:1000的固液比向酸洗废水中投加还原铁粉，经超声分散处理后，调节pH至5～6，而后依据酸洗废水中Zn2+的含量，按1:1的摩尔比向其中投加Na2S进行预处理，搅拌分散10min后，将溶液进行抽滤，取滤液并测定其中的Fe2+摩尔含量，记为m1，并向其中加入Fe2+摩尔含量为m2的FeSO4·7H2O，搅拌溶解后得到含铁溶液并将倒入反应器中，搅拌待用;
(2)沉淀反应：待步骤(1)中得到的含铁溶液升温至60-80℃后，称取CO32-或HCO3-摩尔含量为m3的无机盐，将其溶解在水中并滴加至含铁溶液中，滴加时间为15-30min，滴加完毕后pH值调至6～9，溶液继续搅拌10min;
(3)陈化反应：将反应液继续升温，并在85～95℃下进行陈化保温2～4h，而后将反应液进行热过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后在90℃下进行干燥，研磨即可得铁黑颜料，其中(m1+m2):m3=1:(0.6～1.2)。
所述无机盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的一种或多种。
所述步骤(1)中加入氨水调节pH至5～6。
所述步骤(1)中采用质量百分比浓度为5%NaOH溶液和5%HCl溶液调节反应液pH值至6～9。
本发明的有益效果是：
(1)制备方法简单，实现了废水资源化。此外，所述铁黑颜料制备方法与传统制备方法相比，无需进行沉淀曝气氧化，制备所得颜料产品性能易于控制。
(2)与市售同类铁黑颜料产品相比，本发明制备的铁黑颜料颜色饱和度更好，着色力更高且对光反射率更低。以市售同类产品为标准品，采用测色仪所测定的样品的△c值为正值(0.66～1.76)，△L值为负值(-1.57～-5.62)，相对着色为102%～113%。
具体实施方式
结合实施例对本发明的利用钢铁酸洗废水制备铁黑颜料的方法加以说明。
本发明的利用钢铁酸洗废水制备铁黑颜料的方法，利用钢厂酸洗废水中的铁离子和外加铁离子协同作为铁源，以含CO32-或HCO3-的无机盐为沉淀剂制备得到铁黑颜料，包括以下步骤：
(1)酸洗废水的预处理：按照1:400～1:1000的固液比向酸洗废水中投加还原铁粉，经超声分散处理后，调节pH至5～6，而后依据酸洗废水中Zn2+的含量，按1:1的摩尔比向其中投加Na2S进行预处理，搅拌分散10min后，将溶液进行抽滤，取滤液并测定其中的Fe2+摩尔含量，记为m1，并向其中加入Fe2+摩尔含量为m2的FeSO4·7H2O，搅拌溶解后得到含铁溶液并将倒入反应器中，搅拌待用;
(2)沉淀反应：待步骤(1)中得到的含铁溶液升温至60～80℃后，称取CO32-或HCO3-摩尔含量为m3的无机盐，将其溶解在水中并滴加至含铁溶液中，滴加时间为15～30min，滴加完毕后pH值调至6～9，溶液继续搅拌10min;
(3)陈化反应：将反应液继续升温，并在85～95℃下进行陈化保温2～4h，而后将反应液进行热过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后在90℃下进行干燥，研磨即可得铁黑颜料，其中(m1+m2):m3=1:(0.6～1.2)。
所述无机盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的一种或多种。
所述步骤(1)中加入氨水调节pH至5～6。
所述步骤(1)中采用质量百分比浓度为5%NaOH溶液和5%HCl溶液调节反应液pH值至6-9。
本发明针对铁黑颜料制备工艺中的这一难点，以含CO32-的无机盐为沉淀剂，通过反应工艺条件和原料用量比的控制，提供了一种利用钢铁酸洗废水制备铁黑颜料的方法，该方法不需进行沉淀曝气氧化工艺段，操作简单，产品性能易控制。
实施例1
以碳酸铵为沉淀剂，反应液中铁离子摩尔量与所用沉淀剂中CO32-摩尔量间摩尔比值为1:0.7为例
量取钢铁酸洗废水200mL，并先向其中加入还原铁粉0.2g，超声分散处理10min后，向其中滴加氨水调节溶液pH值为5-6，而后先其中加入Na2S0.75g以通过沉淀去除废水中的Zn2+，而后将溶液抽滤取滤液，并向其中加入5g FeSO4·7H2O溶解，而后将含铁溶液转移入四口瓶中，并将在机械搅拌条件下，将溶液加热升温。
称取碳酸铵3g并将其溶解在水中，待含铁溶液升温至75℃时，向其中滴加碳酸铵溶液，滴加时间15min，滴加完毕后，用配置好的5%NaOH溶液和5%HCl溶液调节反应液pH值至8，并继续搅拌10min。而后溶液开始继续升温，并在85℃下进行陈化保温3h，溶液抽滤，洗涤滤饼，滤饼干燥在90℃下干燥，研磨即可得铁黑颜料产品。以市售同类产品为标准品，采用测色仪对其颜色性能进行测试，所得颜色性能参数为△L=-4.17，△a=-0.64，△b=0.13，△c=0.66，△H=0.14，相对着色力为105%。
实施例2
以碳酸钠为沉淀剂，反应液中铁离子摩尔量与所用沉淀剂中CO32-摩尔量间摩尔比值为1:0.7为例
将实施实例1中的沉淀剂碳酸铵(3.00g)调整为碳酸钠(2.03g)，还原铁粉用量调整为0.5g，沉淀反应温度为60℃，沉淀剂滴加时间调整为30min，用配置好的5%NaOH溶液和5%HCl溶液调节反应液pH值至9，陈化温度为调整为90℃，陈化时间为3.5h，其他反应条件不变，得到以碳酸钠为沉淀剂的铁黑颜料产品。以市售同类产品为标准品，采用测色仪对其颜色性能进行测试，所得颜色性能参数为△L=-5.42，△a=-0.51，△b=0.95，△c=0.86，△H=1.03，相对着色力为102%。
实施例3
以碳酸氢钠为沉淀剂，反应液中铁离子摩尔量与所用沉淀剂中CO32-摩尔量间摩尔比值为1:0.7为例
将实施实例1中的沉淀剂碳酸铵(3.00g)调整为碳酸钠(1.61g)，沉淀反应开始温度为80℃，沉淀剂滴加时间调整为25min，用配置好的5%NaOH溶液和5%HCl溶液调节反应液pH值至9，陈化温度为调整为90℃，陈化时间为3h，其他反应条件不变，得到以碳酸氢钠为沉淀剂的铁黑颜料产品。以市售同类产品为标准品，采用测色仪对其颜色性能进行测试，所得颜色性能参数为△L=-4.97，△a=-0.54，△b=0.95，△c=0.86，△H=1.06，相对着色力为113%。
实施例4
以碳酸氢铵为沉淀剂，反应液中铁离子摩尔量与所用沉淀剂中CO32-摩尔量间摩尔比值为1:0.7为例
将实施实例1中的沉淀剂碳酸铵(3.00g)调整为碳酸钠(1.51g)，沉淀剂滴加时间调整为25min，用配置好的5%NaOH溶液和5%HCl溶液调节反应液pH值至6，陈化温度为调整为90℃，陈化时间为4h，其他反应条件不变，得到以碳酸氢钠为沉淀剂的铁黑颜料产品。以市售同类产品为标准品，采用测色仪对其颜色性能进行测试，所得颜色性能参数为△L=-3.96，△a=-0.17，△b=2.80，△c=1.10，△H=2.58，相对着色力为104%。
实施例5
以碳酸铵为沉淀剂，反应液中铁离子摩尔量与所用沉淀剂中CO32-摩尔量间摩尔比值为1:0.6为例
将实施实例1中的沉淀剂碳酸铵的用量调整为2.57g，其他反应条件不变，得到以碳酸铵为沉淀剂，反应液中铁离子摩尔量与所用沉淀剂中CO32-摩尔量间摩尔比值为1:0.6为例的铁黑颜料产品。以市售同类产品为标准品，采用测色仪对其颜色性能进行测试，所得颜色性能参数为△L=-2.93，△a=-0.62，△b=-0.01，△c=1.56，△H=-0.02，相对着色力为102%。
实施例6
以碳酸铵为沉淀剂，反应液中铁离子摩尔量与所用沉淀剂中CO32-摩尔量间摩尔比值为1:0.8为例
将实施实例1中的沉淀剂碳酸铵的用量调整为3.43g，其他反应条件不变，得到以碳酸铵为沉淀剂，反应液中铁离子摩尔量与所用沉淀剂中CO32-摩尔量间摩尔比值为1:0.8为例的铁黑颜料产品。以市售同类产品为标准品，采用测色仪对其颜色性能进行测试，所得颜色性能参数为△L=-1.76，△a=-0.37，△b=0.61，△c=1.68，△H=1.06，相对着色力为106%。
实施例7
以碳酸铵为沉淀剂，反应液中铁离子摩尔量与所用沉淀剂中CO32-摩尔量间摩尔比值为1:1.0为例
将实施实例1中的沉淀剂碳酸铵的用量调整为4.29g，其他反应条件不变，得到以碳酸铵为沉淀剂，反应液中铁离子摩尔量与所用沉淀剂中CO32-摩尔量间摩尔比值为1:1.0为例的铁黑颜料产品。以市售同类产品为标准品，采用测色仪对其颜色性能进行测试，所得颜色性能参数为△L=-1.57，△a=-0.11，△b=2.24，△c=0.75，△H=2.12，相对着色力为110%。
实施例8
以碳酸铵为沉淀剂，反应液中铁离子摩尔量与所用沉淀剂中CO32-摩尔量间摩尔比值为1:1.2为例
将实施实例1中的沉淀剂碳酸铵的用量调整为5.14g，其他反应条件不变，得到以碳酸铵为沉淀剂，反应液中铁离子摩尔量与所用沉淀剂中CO32-摩尔量间摩尔比值为1:1.2为例的铁黑颜料产品。以市售同类产品为标准品，采用测色仪对其颜色性能进行测试，所得颜色性能参数为△L=-3.61，△a=0.41，△b=2.88，△c=1.76，△H=2.45，相对着色力为106%。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。