申请日2018.08.10
公开(公告)日2018.12.21
IPC分类号C02F1/56; C08F8/36; C08F226/02; C02F103/28
摘要
本发明提供一种造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：(一)丙烯酰胺类共聚物的制备，(二)离子型丙烯酰胺类共聚物的制备，(三)2‑萘胺‑3,6,8‑三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物的制备，(四)聚二甲氧基硅烷改性2‑萘胺‑3,6,8‑三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物，(五)与氯化铝进行离子交换。本发明还公开了根据所述制备方法制备得到的纸废水处理用高效絮凝剂。本发明制备得到的造纸废水处理用高效絮凝剂具有成本低廉，絮凝沉淀效率高、效果好，用量少，对环境影响小，性能稳定性好，使用绿色环保的优点。
权利要求书
1.一种造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Ⅰ将N-三羟甲基丙烯酰胺、呋喃-2-甲基-(1-苯基-3-丁烯基)胺溶于高沸点溶剂中，并向其中加入引发剂，在氮气氛围65-75℃下搅拌反应3-5小时，后在丙酮中沉出，抽滤，将得到的产物置于70-80℃的真空干燥箱中烘10-15小时，得到丙烯酰胺类共聚物;
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的丙烯酰胺类共聚物、溴亚甲基(膦酸)溶于四氢呋喃中，在40-60℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去溶剂，并用乙醚洗涤产物3-5次，再将得到的产物置于70-80℃的真空干燥箱中烘10-15小时，得到离子型丙烯酰胺类共聚物;
Ⅲ将经过步骤Ⅱ制备得到的离子型丙烯酰胺类共聚物加入到质量分数为1-5%的2-萘胺-3,6,8-三磺酸的水溶液中，在60-80℃下搅拌反应10-12小时，后旋蒸除去水和反应生成的小分子，得到2-萘胺-3,6,8-三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物;
Ⅳ在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入2-萘胺-3,6,8-三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物、聚二甲氧基硅烷、N,N-二甲基甲酰胺和催化剂二月桂酸二丁基锡，升高温度至85-90℃，再滴加蒸馏水，在100-110℃下搅拌反应8-10小时，后旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到中间产物;
Ⅴ将经过步骤Ⅳ制备得到的中间产物加入到质量分数为5-10%的氯化铝的水溶液中，在50-70℃下搅拌反应8-10小时，后旋蒸除去水和反应生成的小分子，得到造纸废水处理用高效絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤Ⅰ中所述N-三羟甲基丙烯酰胺、呋喃-2-甲基-(1-苯基-3-丁烯基)胺、高沸点溶剂、引发剂的质量比为1:(2-3):(10-15):(0.1-0.3)。
3.根据权利要求1所述的造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种;所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤Ⅱ中所述丙烯酰胺类共聚物、溴亚甲基(膦酸)、四氢呋喃的质量比为1:(2-3):(5-8)。
5.根据权利要求1所述的造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤Ⅲ中所述离子型丙烯酰胺类共聚物、2-萘胺-3,6,8-三磺酸的水溶液的质量比为1:(10-20)。
6.根据权利要求1所述的造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤Ⅳ中所述2-萘胺-3,6,8-三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物、聚二甲氧基硅烷、N,N-二甲基甲酰胺、二月桂酸二丁基锡、蒸馏水的质量比为1:0.3:5:0.1:0.1。
7.根据权利要求1所述的造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤Ⅴ中所述中间产物、氯化铝的水溶液的质量比为1:(10-20)。
8.一种采用权利要求1-7任一项所述造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法制备得到的造纸废水处理用高效絮凝剂。
说明书
一种造纸废水处理用高效絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种造纸废水用絮凝剂及其制备方法。
背景技术
现代工业高速发展的同时也对环境造成的了污染，尤其是造纸工业对水体的污染给人类的健康和生命造成了严重的威胁，并且极大程度的损害了农、林、牧、渔等产业的发展。采取有效措施处理造纸废水是造纸业发展的必然要求，是践行可持续发展战略的必经途径。
目前，对造纸废水的处理方法包括物化、生物和深度处理等三级处理。物化处理过程，即混凝、沉淀是水和废水处理中最重要的处理单元之一。混凝过程需要投加絮凝剂实现固液分离，絮凝剂优劣直接影响处理效果。因此，选择合适的絮凝剂是提高造纸废水处理效率的关键。现有技术中的絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂，以铁系、铝系及其聚合物为代表的无机絮凝剂，它们凭借在其使用过程中絮凝效果好且成本低得到广泛应用，但其存在絮凝沉淀效率低、药耗量高、容易造成二次污染、对金属腐蚀能力强。高分子有机絮凝剂对有机物去除能力强，但单价较高，对其他杂质如磷酸根效果不明显。
授权公告号CN 102583682 B的中国发明专利涉及一种新型螯合絮凝剂。具体制备方法：EM菌液的复壮，壳聚糖溶液的配制，将EM菌液、壳聚糖溶液和PAM螯合絮凝剂以体积比3:3:10～15的比例混合。此新型螯合絮凝剂，絮凝率高，成本较低，节约了PAM絮凝剂的投加量，避免了无机絮凝剂对环境产生的二次污染，并有效的减少水体中重金属离子含量。但其性能稳定性较差、综合废水处理效果较差。
因此，有必要寻求更为有效的方法，开发出一种成本低廉，絮凝沉淀效率高、效果好，用量少，对环境影响小，性能稳定性好，使用绿色环保的造纸废水处理用高效絮凝剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种造纸废水处理用高效絮凝剂及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备依赖性不高，反应条件不苛刻，价格低廉，适合规模化生产。制备得到的造纸废水处理用高效絮凝剂克服了现有技术中的无机絮凝剂絮凝沉淀效率低、药耗量高、容易造成二次污染、对金属腐蚀能力强的缺陷。同时也克服了现有技术中有机絮凝剂的单价较高，对其他杂质如磷酸根效果不明显的技术问题，具有成本低廉，絮凝沉淀效率高、效果好，用量少，对环境影响小，性能稳定性好，使用绿色环保的优点。
为达到以上目的，本发明提供一种造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将N-三羟甲基丙烯酰胺、呋喃-2-甲基-(1-苯基-3-丁烯基)胺溶于高沸点溶剂中，并向其中加入引发剂，在氮气氛围65-75℃下搅拌反应3-5小时，后在丙酮中沉出，抽滤，将得到的产物置于70-80℃的真空干燥箱中烘10-15小时，得到丙烯酰胺类共聚物;
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的丙烯酰胺类共聚物、溴亚甲基(膦酸)溶于四氢呋喃中，在40-60℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去溶剂，并用乙醚洗涤产物3-5次，再将得到的产物置于70-80℃的真空干燥箱中烘10-15小时，得到离子型丙烯酰胺类共聚物;
Ⅲ将经过步骤Ⅱ制备得到的离子型丙烯酰胺类共聚物加入到质量分数为1-5%的2-萘胺-3,6,8-三磺酸的水溶液中，在60-80℃下搅拌反应10-12小时，后旋蒸除去水和反应生成的小分子，得到2-萘胺-3,6,8-三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物;
Ⅳ在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入2-萘胺-3,6,8-三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物、聚二甲氧基硅烷、N,N-二甲基甲酰胺和催化剂二月桂酸二丁基锡，升高温度至85-90℃，再滴加蒸馏水，在100-110℃下搅拌反应8-10小时，后旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到中间产物;
Ⅴ将经过步骤Ⅳ制备得到的中间产物加入到质量分数为5-10%的氯化铝的水溶液中，在50-70℃下搅拌反应8-10小时，后旋蒸除去水和反应生成的小分子，得到造纸废水处理用高效絮凝剂。
优选地，步骤Ⅰ中所述N-三羟甲基丙烯酰胺、呋喃-2-甲基-(1-苯基-3-丁烯基)胺、高沸点溶剂、引发剂的质量比为1:(2-3):(10-15):(0.1-0.3)。
较佳地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种;所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。
优选地，步骤Ⅱ中所述丙烯酰胺类共聚物、溴亚甲基(膦酸)、四氢呋喃的质量比为1:(2-3):(5-8)。
优选地，步骤Ⅲ中所述离子型丙烯酰胺类共聚物、2-萘胺-3，6，8-三磺酸的水溶液的质量比为1:(10-20)。
优选地，步骤Ⅳ中所述2-萘胺-3,6,8-三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物、聚二甲氧基硅烷、N,N-二甲基甲酰胺、二月桂酸二丁基锡、蒸馏水的质量比为1:0.3:5:0.1:0.1。
优选地，步骤Ⅴ中所述中间产物、氯化铝的水溶液的质量比为1:(10-20)。
一种造纸废水处理用高效絮凝剂，采用上述造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法制备得到。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的造纸废水处理用高效絮凝剂，制备方法简单易行，对设备依赖性不高，反应条件不苛刻，价格低廉，适合规模化生产。
(2)本发明公开的造纸废水处理用高效絮凝剂，克服了现有技术中的无机絮凝剂絮凝沉淀效率低、药耗量高、容易造成二次污染、对金属腐蚀能力强的缺陷。同时也克服了现有技术中有机絮凝剂的单价较高，对其他杂质如磷酸根效果不明显的技术问题，具有成本低廉，絮凝沉淀效率高、效果好，用量少，对环境影响小，性能稳定性好，使用绿色环保的优点。
(3)本发明公开的造纸废水处理用高效絮凝剂，通过化学反应引入较多活性羟基、磺酸基、氨基、膦酸基、呋喃结构，使得在水中的吸附架桥能力增强，显著提高絮凝效果。通过这些结构能增加配位络合能力，分子链上还引入酰胺、苯环等疏水结构，增强缓蚀性能、絮凝剂的抗盐能力，提高絮凝效果和絮凝剂的性能稳定性;引入硅氧烷结构，进一步提高絮凝效果。
(4)本发明公开的造纸废水处理用高效絮凝剂，各结构协同作用，不仅能对废水进行絮凝沉淀净化、还具有杀菌消毒，对重金属离子吸附、抗污垢作用;通过离子交换引入铝离子，进一步提高絮凝效果;通过化学相互作用，形成絮凝剂，避免了各成分单独加入引起的综合性能的降低。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中使用的原料购于摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将N-三羟甲基丙烯酰胺10g、呋喃-2-甲基-(1-苯基-3-丁烯基)胺20g溶于二甲亚砜100g中，并向其中加入偶氮二异丁腈1g，在氮气氛围65℃下搅拌反应3小时，后在丙酮中沉出，抽滤，将得到的产物置于70℃的真空干燥箱中烘10小时，得到丙烯酰胺类共聚物;
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的丙烯酰胺类共聚物10g、溴亚甲基(膦酸)20g溶于四氢呋喃50g中，在40℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去四氢呋喃，并用乙醚洗涤产物3次，再将得到的产物置于70℃的真空干燥箱中烘10小时，得到离子型丙烯酰胺类共聚物;
Ⅲ将经过步骤Ⅱ制备得到的离子型丙烯酰胺类共聚物10g加入到质量分数为5%的2-萘胺-3,6,8-三磺酸的水溶液100g中，在60℃下搅拌反应10小时，后旋蒸除去水和反应生成的小分子，得到2-萘胺-3,6,8-三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物;
Ⅳ在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入2-萘胺-3,6,8-三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物10g、聚二甲氧基硅烷3g、N,N-二甲基甲酰胺50g和催化剂二月桂酸二丁基锡1g，升高温度至85℃，再滴加蒸馏水1g，在100℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到中间产物;
Ⅴ将经过步骤Ⅳ制备得到的中间产物10g加入到质量分数为10%的氯化铝的水溶液100g中，在50℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去水和反应生成的小分子，得到造纸废水处理用高效絮凝剂。
一种造纸废水处理用高效絮凝剂，采用上述造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法制备得到。
实施例2
一种造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将N-三羟甲基丙烯酰胺10g、呋喃-2-甲基-(1-苯基-3-丁烯基)胺23g溶于N,N-二甲基甲酰胺110g中，并向其中加入偶氮二异庚腈1.5g，在氮气氛围67℃下搅拌反应3.5小时，后在丙酮中沉出，抽滤，将得到的产物置于72℃的真空干燥箱中烘12小时，得到丙烯酰胺类共聚物;
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的丙烯酰胺类共聚物10g、溴亚甲基(膦酸)23g溶于四氢呋喃60g中，在45℃下搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去溶剂，并用乙醚洗涤产物4次，再将得到的产物置于72℃的真空干燥箱中烘12小时，得到离子型丙烯酰胺类共聚物;
Ⅲ将经过步骤Ⅱ制备得到的离子型丙烯酰胺类共聚物10g加入到质量分数为4%的2-萘胺-3,6,8-三磺酸的水溶液130g中，在64℃下搅拌反应11小时，后旋蒸除去水和反应生成的小分子，得到2-萘胺-3,6,8-三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物;
Ⅳ在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入2-萘胺-3,6,8-三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物10g、聚二甲氧基硅烷3g、N,N-二甲基甲酰胺50g和催化剂二月桂酸二丁基锡1g，升高温度至87℃，再滴加蒸馏水1g，在103℃下搅拌反应8.5小时，后旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到中间产物;
Ⅴ将经过步骤Ⅳ制备得到的中间产物10g加入到质量分数为8%的氯化铝的水溶液130g中，在55℃下搅拌反应8.5小时，后旋蒸除去水和反应生成的小分子，得到造纸废水处理用高效絮凝剂。
一种造纸废水处理用高效絮凝剂，采用上述造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法制备得到。
实施例3
一种造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将N-三羟甲基丙烯酰胺10g、呋喃-2-甲基-(1-苯基-3-丁烯基)胺25g溶于N-甲基吡咯烷酮13g中，并向其中加入偶氮二异丁腈2g，在氮气氛围69℃下搅拌反应4小时，后在丙酮中沉出，抽滤，将得到的产物置于75℃的真空干燥箱中烘13小时，得到丙烯酰胺类共聚物;
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的丙烯酰胺类共聚物10g、溴亚甲基(膦酸)25g溶于四氢呋喃65g中，在50℃下搅拌反应7小时，后旋蒸除去溶剂，并用乙醚洗涤产物5次，再将得到的产物置于75℃的真空干燥箱中烘13小时，得到离子型丙烯酰胺类共聚物;
Ⅲ将经过步骤Ⅱ制备得到的离子型丙烯酰胺类共聚物10g加入到质量分数为3%的2-萘胺-3,6,8-三磺酸的水溶液160g中，在70℃下搅拌反应11小时，后旋蒸除去水和反应生成的小分子，得到2-萘胺-3,6,8-三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物;
Ⅳ在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入2-萘胺-3,6,8-三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物10g、聚二甲氧基硅烷3g、N,N-二甲基甲酰胺50g和催化剂二月桂酸二丁基锡1g，升高温度至88℃，再滴加蒸馏水1g，在106℃下搅拌反应9小时，后旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到中间产物;
Ⅴ将经过步骤Ⅳ制备得到的中间产物10g加入到质量分数为7%的氯化铝的水溶液155g中，在60℃下搅拌反应9小时，后旋蒸除去水和反应生成的小分子，得到造纸废水处理用高效絮凝剂。
一种造纸废水处理用高效絮凝剂，采用上述造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法制备得到。
实施例4
一种造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将N-三羟甲基丙烯酰胺10g、呋喃-2-甲基-(1-苯基-3-丁烯基)胺26g溶于高沸点溶剂135g中，并向其中加入引发剂2.5g，在氮气氛围72℃下搅拌反应4.5小时，后在丙酮中沉出，抽滤，将得到的产物置于78℃的真空干燥箱中烘14.5小时，得到丙烯酰胺类共聚物;所述高沸点溶剂是二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:3混合而成的混合物;所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比2:3混合而成的混合物;
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的丙烯酰胺类共聚物10g、溴亚甲基(膦酸)28g溶于四氢呋喃76g中，在58℃下搅拌反应7.5小时，后旋蒸除去溶剂，并用乙醚洗涤产物4次，再将得到的产物置于78℃的真空干燥箱中烘14.5小时，得到离子型丙烯酰胺类共聚物;
Ⅲ将经过步骤Ⅱ制备得到的离子型丙烯酰胺类共聚物10g加入到质量分数为2%的2-萘胺-3,6,8-三磺酸的水溶液185g中，在78℃下搅拌反应11.5小时，后旋蒸除去水和反应生成的小分子，得到2-萘胺-3,6,8-三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物;
Ⅳ在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入2-萘胺-3,6,8-三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物10g、聚二甲氧基硅烷3g、N,N-二甲基甲酰胺50g和催化剂二月桂酸二丁基锡1g，升高温度至89℃，再滴加蒸馏水1g，在108℃下搅拌反应9.5小时，后旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到中间产物;
Ⅴ将经过步骤Ⅳ制备得到的中间产物10g加入到质量分数为6%的氯化铝的水溶液190g中，在68℃下搅拌反应9.5小时，后旋蒸除去水和反应生成的小分子，得到造纸废水处理用高效絮凝剂。
一种造纸废水处理用高效絮凝剂，采用上述造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法制备得到。
实施例5
一种造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将N-三羟甲基丙烯酰胺10g、呋喃-2-甲基-(1-苯基-3-丁烯基)胺30g溶于N-甲基吡咯烷酮150g中，并向其中加入偶氮二异丁腈3g，在氮气氛围75℃下搅拌反应5小时，后在丙酮中沉出，抽滤，将得到的产物置于80℃的真空干燥箱中烘15小时，得到丙烯酰胺类共聚物;
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的丙烯酰胺类共聚物10g、溴亚甲基(膦酸)30g溶于四氢呋喃80g中，在60℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去溶剂，并用乙醚洗涤产物5次，再将得到的产物置于80℃的真空干燥箱中烘15小时，得到离子型丙烯酰胺类共聚物;
Ⅲ将经过步骤Ⅱ制备得到的离子型丙烯酰胺类共聚物10g加入到质量分数为1%的2-萘胺-3,6,8-三磺酸的水溶液200g中，在80℃下搅拌反应12小时，后旋蒸除去水和反应生成的小分子，得到2-萘胺-3,6,8-三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物;
Ⅳ在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入2-萘胺-3,6,8-三磺酸改性离子型丙烯酰胺类共聚物10g、聚二甲氧基硅烷3g、N,N-二甲基甲酰胺50g和催化剂二月桂酸二丁基锡1g，升高温度至90℃，再滴加蒸馏水1g，在110℃下搅拌反应10小时，后旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到中间产物;
Ⅴ将经过步骤Ⅳ制备得到的中间产物10g加入到质量分数为5%的氯化铝的水溶液200g中，在70℃下搅拌反应10小时，后旋蒸除去水和反应生成的小分子，得到造纸废水处理用高效絮凝剂。
一种造纸废水处理用高效絮凝剂，采用上述造纸废水处理用高效絮凝剂的制备方法制备得到。