申请日2018.09.05
公开(公告)日2018.12.21
IPC分类号C02F1/56; C02F1/54
摘要
本发明公开了一种用于淀粉废水处理的天然高分子絮凝剂及其处理方法，淀粉废水的pH为2～11之间时，复配组分的重量份数和投加量为：聚谷氨酸1～3份，壳聚糖1～3份，复合助剂0.3～0.6份，总投加量为20～200mg/L;处理方法为：1)在200～300r/min的快速搅拌条件下，先投加壳聚糖或聚谷氨酸;2)继续快速搅拌0.5～1min后，再加入聚谷氨酸或壳聚糖;3)继续快速搅拌2～3min后，转变为70～100r/min的慢速搅拌，加入复合助剂备用液，继续搅拌5～8min，停止搅拌;4)静置15～30min，使絮体沉降。本发明公开的混凝剂及其处理方法，适用pH范围广，对浊度的去除率高达95%，同时解决了传统混凝剂带来的二次重金属污染问题，有利于进一步地对废水中的资源进行回收再利用。
权利要求书
1.一种用于淀粉废水处理的天然高分子絮凝剂，其特征在于，所述絮凝剂的复配组分为：聚谷氨酸、壳聚糖和复合助剂。
2.如权利要求1所述的一种用于淀粉废水处理的天然高分子絮凝剂，其特征在于，在淀粉废水的pH为2～11之间时，絮凝剂的复配组分的重量份数和投加量为：聚谷氨酸1～3份，壳聚糖1～3份，复合助剂0.3～0.6份，总投加量为20～200mg/L。
3.如权利要求1或2所述的一种用于淀粉废水处理的天然高分子絮凝剂，其特征在于，所述复合助剂优选为：由重量比为1:2:1的乙烯磺酸钠、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺组成。
4.如权利要求1或2所述的一种用于淀粉废水处理的天然高分子絮凝剂，其特征在于，所述复合助剂优选为：由重量比为2:1:2的羧甲基纤维素钠、甲基丙烯磺酸钠、聚丙烯甲基醚组成。
5.如权利要求1或2所述的一种用于淀粉废水处理的天然高分子絮凝剂，其特征在于，所述复合助剂优选为：按重量百分比计包括：DL-氨基己内酰胺5～10%、2-氨基-1,4-苯二磺酸7～10%、2-羧基-3-萘甲酸8～15%、1,4-二氨基蒽醌8～12%、4-氨基苯甲脒二盐酸盐12～15%、表面活性剂2～3%、消泡剂1～2%、余量为聚乙烯磺酸钠。
6.如权利要求5所述的一种用于淀粉废水 处理的天然高分子絮凝剂，其特征在于，所述复合助剂的制备方法为：将上述DL-氨基己内酰胺、2-氨基-1,4-苯二磺酸、2-羧基-3-萘甲酸、1,4-二氨基蒽醌、4-氨基苯甲脒二盐酸盐、聚乙烯磺酸钠加入其混合质量3-5倍量的纯水中，调节pH值为6-8，用磁力搅拌棒在60℃下搅拌15min，静置5min，升温至85-110℃，超声搅拌10min，得到的混合液中加入表面活性剂和消泡剂，冷却到室温，加压搅拌、抽真空，在温度由室温升温到70℃的过程中均质2-4min，得到复合助剂备用液。
7.如权利要求5所述的一种用于淀粉废水处理的天然高分子絮凝剂，其特征在于，所述表面活性剂的制备方法为：按重量比为(50～70):(110～150):(40～60)将聚乙烯醇硫酸钠、酸值为120-130的液体油酸、木糖醇进行混合，其制备方法如下：将木糖醇与液体油酸混合，加入催化剂，在水浴温度为75-90℃条件下，微波震荡5-8min，再将处理好的混合物放入到反应釜中进行酯化反应，时间为15-25min，将反应釜抽至真空，搅拌速度为800-950r/min，温度升至110-130℃，将体积比为1:1的氙气和氩气混合气体通入到反应釜中，调节压强为0.1-0.3MPa，压强维持5-8min，然后调节温度至190-210℃，使所述混合气体保持干燥，温度控制在6-8℃，得到木糖醇油酸单脂，再将木糖醇油酸单脂与所述聚乙烯醇硫酸钠混合均匀，温度控制在60-75℃，压强为0.02-0.04MPa，加入其混合质量2-3倍量的质量浓度为50-60%的乙醇溶液，用超声波处理15-20min，超声频率为22-30kHz，减压蒸发浓缩回收乙醇，得到的表面活性剂。
8.如权利要求5所述的一种用于淀粉废水处理的天然高分子絮凝剂，其特征在于，所述消泡剂由质量比为1:2:2的薄荷酮、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、八甲基环四硅氧烷组成。
9.一种用于淀粉废水处理的天然高分子絮凝剂的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在200～300r/min的快速搅拌下，先投加壳聚糖或聚谷氨酸;
2)继续快速搅拌0.5～1min后，再加入聚谷氨酸或壳聚糖;
3)继续快速搅拌2～3min后，转变为70～100r/min的慢速搅拌，加入所述复合助剂备用液，继续搅拌5～8min，停止搅拌;
4)静置15～30min，使絮体沉降。
10.如权利要求1或2所述的一种用于淀粉废水处理的天然高分子絮凝剂，其特征在于，所述复合助剂优选为：将羧甲基纤维素钠、甲基丙烯磺酸钠、聚丙烯甲基醚按照重量比为2:1:2制成复合制剂。
说明书
一种用于淀粉废水处理的天然高分子絮凝剂及其处理方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体是涉及一种用于淀粉废水处理的天然高分子絮凝剂及其处理方法。
背景技术
淀粉作为一种重要的工业原料，除供食用与加工食品外，更广泛地应用于化工、纺织、医药、饲料、造纸、石油等行业。淀粉废水是以玉米、马铃薯、小麦、大米等农产品为原料生产淀粉或淀粉深加工产品(淀粉糖、葡萄糖、淀粉衍生物等)产生的废水，废水中含有大量溶解性有机质，其COD、TN、SS、TP均较高，可生化性好，含有蛋白质、多糖、纤维素等有用组分，氮磷营养物质丰富，基本不含病原菌、重金属等有毒有害物质，回收资源化价值较高，但如果不加以处理直接排入水环境中，将造成水环境的富营养化，并且使水体溶氧含量下降，产生异味，从而导致水生动植物窒息死亡，对水环境的生态平衡造成严重影响，并且浪费了大量的有机质资源。而通过混凝沉淀，将有用组分沉降，继而回收利用，则具有经济和环境双重效益。
聚谷氨酸作为一种新型的微生物絮凝剂,具有生物可降解性、水溶性、无毒和可食用等特点,在水处理方面应用前景广阔。从其结构式中可以看出,γ-PGA分子结构中存在大量的游离羧基,当溶液中存在离子时,带正电的离子会与γ-PGA的游离羧基结合从而改变γ-PGA的带电性而进一步改变γ-PGA分子间的作用力,这样γ-PGA便凝聚成絮团状集合体而发生聚沉。
壳聚糖前体甲壳素广泛存在于虾蟹等甲壳动物及昆虫、藻类中，是世界上仅次于纤维素的第二大类天然高分子化合物。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基产物，其分子链中含有反应性基团一NH2、一0H，在酸性溶液中会形成阳离子型聚电解质，而天然水体中大部分的胶体均是负电型，因此壳聚糖能够在电中和的作用下，有效的降低水体中胶体的Zeta电位的绝对值，从而显示出良好的絮凝性能。此外，壳聚糖还具有良好的络合作用，使得其能与水中的过渡金属离子、腐殖酸类物质及表面活性剂等产生络合作用，实现对水溶性有机污染物去除。
发明内容
本发明提供了一种用于淀粉废水处理的天然高分子絮凝剂及其处理方法，通过生物絮凝剂聚谷氨酸和天然高分子壳聚糖，聚谷氨酸絮凝剂的平均分子量为1万-200万的聚γ谷氨酸，其特征是聚谷氨酸絮凝剂为白色粉末，壳聚糖絮凝剂为淡黄色粉末，解决了传统铝系，铁系混凝剂会造成二次重金属污染的问题，使得混凝得到的沉淀物能够进一步资源化利用，具有环保和经济双重效益。
本发明的技术方案是：一种用于淀粉废水处理的天然高分子絮凝剂，所述絮凝剂的复配组分为：聚谷氨酸、壳聚糖和复合助剂。
进一步地，在淀粉废水的pH为2～11之间时，复配组分的重量份数和投加量为：聚谷氨酸1～3份，壳聚糖1～3份，复合助剂0.3～0.6份，总投加量为20～200mg/L。
进一步地，复合助剂优选为：由重量比为1:2:1的乙烯磺酸钠、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺组成，具有分散性强，稳定性强，混凝沉降效率高的特点。
进一步地，复合助剂优选为：由重量比为2:1:2的羧甲基纤维素钠、甲基丙烯磺酸钠、聚丙烯甲基醚组成，具有吸附性强，絮凝物与废水易分离，出水稳定。
进一步地，复合助剂优选为：按重量百分比计包括：DL-氨基己内酰胺5～10%、2-氨基-1,4-苯二磺酸7～10%、2-羧基-3-萘甲酸8～15%、1,4-二氨基蒽醌8～12%、4-氨基苯甲脒二盐酸盐12～15%、表面活性剂2～3%、消泡剂1～2%、余量为聚乙烯磺酸钠，聚乙烯磺酸钠具有粘结性好，能够对絮凝剂起到保护，2-羧基-3-萘甲酸能够絮凝体成块，与水迅速分离，DL-氨基己内酰胺、2-氨基-1,4-苯二磺酸、1,4-二氨基蒽醌、4-氨基苯甲脒二盐酸盐混合，能够使絮凝剂不分散，具有良好的降失水作用。
进一步地，将所述重量份数的DL-氨基己内酰胺、2-氨基-1,4-苯二磺酸、2-羧基-3-萘甲酸、1,4-二氨基蒽醌、4-氨基苯甲脒二盐酸盐、聚乙烯磺酸钠加入其混合质量3-5倍量的纯水中，调节pH值为6-8，用磁力搅拌棒在温度为60℃下搅拌15min，静置5min，再在85-110℃超声搅拌10min，得到的混合液中加入表面活性剂和消泡剂，冷却到室温，加压搅拌、抽真空，温度由室温升温到70℃过程中均质2-4min，得到复合助剂备用液，将复合助剂备用液加入到步骤3)的慢速搅拌中，能够促使复配组份之间更好融合，增强稳定性。
进一步地，所述表面活性剂的制备方法为：按重量比为(50～70):(110～150):(40～60)将聚乙烯醇硫酸钠、酸值为120-130的液体油酸、木糖醇进行混合，其制备方法如下：将木糖醇与液体油酸混合，加入催化剂，在水浴温度为75-90℃条件下，微波震荡5-8min，再将处理好的混合物放入到反应釜中进行酯化反应，时间为15-25min，将反应釜抽至真空，搅拌速度为800-950r/min，温度升至110-130℃，将体积比为1:1的氙气和氩气混合气体通入到反应釜中，调节压强为0.1-0.3MPa，压强维持5-8min，然后调节温度至190-210℃，使所述混合气体保持干燥，温度控制在6-8℃，得到木糖醇油酸单脂，再将木糖醇油酸单脂与所述聚乙烯醇硫酸钠混合均匀，温度控制在60-75℃，压强为0.02-0.04MPa，加入其混合质量2-3倍量的质量浓度为50-60%的乙醇溶液，用超声波处理15-20min，超声频率为22-30kHz，减压蒸发浓缩回收乙醇，得到的表面活性剂，具有提高废水的透光率及乳化、稳泡、增稠的特点。
进一步地，消泡剂由质量比为1:2:2的薄荷酮、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、八甲基环四硅氧烷组成，提高絮凝过程中添加剂之间的相容性，和防止过于分散。
进一步地，催化剂由质量比为2:1:2的氢氧化钾、N-甲基-2-羟基乙胺、异丁基锂组成，提高酯化反应速率，反应条件温和。
本发明还提供了一种用于淀粉废水处理的天然高分子絮凝剂的处理方法，包括以下步骤：
1)在200～300r/min的快速搅拌下，先投加壳聚糖或聚谷氨酸;
2)继续快速搅拌0.5～1min后，再加入聚谷氨酸或壳聚糖;
3)继续快速搅拌2～3min后，转变为70～100r/min的慢速搅拌，加入所述复合助剂备用液，继续搅拌5～8min，停止搅拌;
4)静置15～30min，使絮体沉降。
本发明的有益效果是：
1)两种混凝剂中，聚谷氨酸由于含有大量羧基，因而是阴离子型混凝剂，而壳聚糖由于含有氨基，因而是阳离子型混凝剂，两种混凝剂进行复配混凝，能够对水体中的阴阳两种胶体都有效的进行电中和作用，从而产生很好的混凝效果，同时在大分子架桥作用下，絮体的形成也比传统混凝剂要密实。
2)与传统的铝系铁系混凝剂相比，此种复配方式的混凝效果毫不逊色，同时聚谷氨酸和壳聚糖都是绿色环保的天然生物絮凝剂，混凝产生的沉淀物不会存在二次污染的问题。这使得沉淀所得到的絮体能够进一步资源化利用，产生经济效益，因而具有广阔的市场前景。
3)具有高效、快速对淀粉废水进行絮凝处理，沉降速度快，性能显著，稳定性强，便于沉淀物分离。