申请日2018.09.13
公开(公告)日2018.12.25
IPC分类号C01G31/02; C01G31/00; C01C1/28; C02F1/54
摘要
本发明公开了一种制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺，传统的提钒工艺程序复杂，且最难控制和处理的就是氨气排放和废水处理。本工艺可从采矿冶炼开始直接提取偏钒酸铵及多钒酸铵;在用偏钒酸铵或多钒酸铵制成高纯五氧化二钒过程中，可集束排放的全部氨气制成铵使用，确保废气零发放;采用多酸酯絮凝技术，使上述过程产生的全部废水得到有效处理，确保废水零排放，循环使用，且所有产品的纯度达到99.5‑99.99%。
权利要求书
1.一种制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺，制钒工艺包括：1)制备偏钒酸铵和多钒酸铵;2)将偏钒酸铵和多钒酸铵制成高纯五氧化二钒，其特征和过程包括如下步骤：a、碱溶：用偏钒酸铵(NH4VO3)或多钒酸铵(NH4)2V6O16溶解于碱(NaOH)中，加热溶解偏钒酸铵(NH4VO3)或多钒酸铵(NH4)2V6O16会产生大量的氨气(NH3)，采用氨(NH3)与水进行热分离技术，氨气(NH3)进入回收塔，水蒸气落入反应堆内;b、调PH值：在边溶解、边调酸的过程中，氨气(NH3)进了回收塔，而有一部分氨气(NH3)由于酸的作用下生成了金属铵(NH4+);c、合成：钒酸钠(Na3VO4)浓液处于内在的铵(NH4+)状态，不能挥发出氨气(NH3);d、洗涤：偏钒酸铵(NH4VO3)内存在大量的钠盐，必须配以一定量的铵(NH4+)絮凝剂多酸酯进行洗涤，最后再用适量的纯净水喷淋，得到高纯偏钒酸铵(NH4VO3);e、烘干：在40-60℃的环境下烘烤偏钒酸铵(NH4VO3)，在此温度下脱去其水分(H2O);f、灼烧：将偏钒酸铵(NH4VO3)在450-550℃的炉内进行转化五氧化二钒(V2O5)，高温使偏钒酸铵(NH4VO3)内的铵(NH4+)促变成了氨气(NH3)，把所有氨气(NH3)全部输入氨气(NH3)回收塔或氨气(NH3)回收装置中进行富集，在氨气(NH3)回收塔或氨气(NH3)回收装置内投入强酸制成铵。
2.根据权利要求1所述的制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺，其特征在于，制备偏钒酸铵和多钒酸铵的步骤包括：选矿、球磨粉碎、加入转化剂、成球制成Φ8-12mm的球状、在800℃-850℃的环境下焙烧已成球的含钒矿料、浸出、调节PH值、富集得到钒酸钠浓液或硫酸氧钒浓液、转形、除杂、合成偏钒酸铵或多钒酸铵。
3.根据权利要求2所述的制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺，其特征在于，浸出步骤为：把焙烧好的钒(V)球进行浸出，用水、酸的任一种，采取冷浸出、加热浸出、喷淋浸出的任一种方式，把已转化或氧化好的钒(V)浸出来，生成钒酸钠(Na3VO4)浓液或硫酸氧钒(VOSO4)浓液。
4.根据权利要求2所述的制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺，其特征在于，富集的步骤：对浓度为2-10g/L低钒(V)矿品采用水浸出的方式，用酸调整PH 值6-5，把内存的钒(V)能变成阳离子，采用731、717等阳离子树酯进行富集，当树酯饱和后，用氢氧化钠(NaOH)反萃取，富集后的钒浓液含量可以达到120-150g/L。
5.根据权利要求2所述的制钒的氨气回收制铵和废水 循环使用的工艺，其特征在于，用酸浸出的钒浓液，用磷酸三苯酯TPP、(C6H5O)3PO浸出，或用二(2-乙基己基)磷酸酯(C16H35O4P)及萃取剂P-204、或用磺化煤油的组成有机相的任一种进行富集，再利用强酸(硫酸)反萃取，将钒浓液含量富集到120-150g/L。
6.根据权利要求2所述的制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺，其特征在于，转形步骤为：基于水浸出、碱反萃取冷调PH值，使钒酸钠(Na3VO4)浓液在遇到酸时会形成红色，采取加热的方式使其酸相与钒离子脱钩，浓液转形至水形、油形状态。
7.根据权利要求2所述的制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺，其特征在于，除杂步骤为：为保证偏钒酸铵(NH4VO3)的质量，已被转形的钒酸钠(Na3VO4)浓液用2%的多酸酯(R)进行除杂，把浓液内的非金属杂质析出、沉淀、压滤或过滤，浓液备用。
8.根据权利要求1所述的制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺，其特征在于，合成步骤为：把已备好的浓液，按钒的不同含量分别加入氯化铵(NH4CL)、硫酸铵(NH4)2SO4或硝酸铵(NH4NO3)进行搅拌合成，得到的即是偏钒酸铵(NH4VO3)。
9.根据权利要求1所述的制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺，其特征在于，合成偏钒酸铵(NH4VO3)的做法如下： ①用已合成偏钒酸铵(NH4VO3)的铵(NH4+)母液水，经波美比重计测试，确定比重为24-25，将铵(NH4+)母液水经热能法或冷凝法测量到比重为28-29，在铵(NH4+)母液水中加10%的氯化铵(NH4CL)、硫酸铵(NH4)2SO4或硝酸铵(NH4NO3)搅拌溶解，激活铵(NH4+)母液水，这时用波美比重计(°Bá)测试比重为31-34，然后再在铵(NH4+)母液中加入2%的多酸酯(R)(一种发明专利产品，亦称絮凝剂)进行搅拌析杂，除去不溶解的铵盐、钠和钠盐，进入再合成阶段备用;②在合成偏钒酸铵(NH4VO3)时，将钒酸钠(Na3VO4)浓液钒含量备至100-120g/L，把①号备用的铵(NH4+)母液水按体积比放入45-55%，搅拌1-2小时，这时内在已形成固体的偏钒酸铵(NH4VO3)，上层浓液钒含量为0.2-0.5g/L，抽干或甩干即可得到偏钒酸铵(NH4VO3)，. 合成使用的铵母液水再按照①的方法和操作程序进行再循环使用。
10.根据权利要求1所述的制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺，其特征在于，浸出步骤中用酸浸出、强酸反萃取得到的硫酸氧钒浓液，加热至60-90℃，使用液铵中和至PH值4-5，得到多钒酸铵(NH4)2V6O16。
说明书
一种制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺
技术领域
本发明属于制钒工艺技术领域，具体涉及一种制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺。
背景技术
钒元素被广泛于钢铁、有色金属、化工、合金、超导材料、汽车工业等领域，是一种重要的战略物资。
在自然界中钒元素分布极为分散，通常以V(Ⅲ)和V(Ⅳ)的形态存在，其中V(Ⅲ)占多数，三价钒能以类质同相形式进入硅酸盐矿物晶格中，同时，四价钒也可以类质同相形式存在于硅氧四面体结构中。此类矿石难于浸出，要将三价或四价钒浸出来，必须破坏晶体结构，使存在晶体结构中的钒释放出来。
常规的提钒工艺技术可以归纳为两种代表性的类型：焙烧提钒工艺(火法提钒工艺)和湿法提钒工艺。
湿法提钒工艺是对含钒原矿直接进行酸浸，包括在较高浓度酸性条件下，甚至是加热加压、氧化剂存在的环境下，实现在钒矿物中得到含钒液体的工艺过程。火法提钒工艺是矿石经过高温氧化焙烧，低价钒氧化转化为五价钒，再进行湿法浸出得到含钒液体，实现矿石提钒的工艺过程。在焙烧提钒工艺中，石煤加盐氧化钠化焙烧形成含钒熟料，用工艺水直接浸取(即水浸)得到含钒浓度较低的浸取液，然后加入氯化铵沉钒制得偏钒酸铵沉淀，焙烧后得到五氧化二钒粗品(粗钒)，再将粗钒经碱溶、除杂、氯化铵二次沉钒得偏钒酸铵，热分解后得到纯度大于98%的五氧化二钒产品。从而形成“钠法焙烧、两步法沉钒工艺”或“加盐焙烧提钒工艺”，或者将石灰、石灰石或其它含钙化合物作添加剂与石煤造球后进行焙烧，使钒氧化为不溶于水的钒的钙盐，再碳酸化浸出成含钒溶液，再以酸或稀碱溶液浸出。后续或采用水解沉钒，或采用溶解萃取，或用离子交换，然后采用热解工艺精制钒。
总之，将钒矿石经过加盐焙烧形成含钒熟料后，必须用水或酸或碱进行浸取，使三价钒、四价钒或五价钒从含钒熟料中浸取出来，再采用萃取与反萃取法，或用离子交换法使钒盐与浸取液中的其他成分分离开来，最终钒盐与氨水，或其他铵盐发生反应，生成偏钒酸铵沉淀，热分解后得到较高纯度的五氧化二钒产品。
然而在焙烧提钒工艺中会有氨气等气体逆出焙烧炉外，用酸(硫酸)浸取时会产生大量废水，该废水中含有硫酸根和二氧化硫，即使进行中和处理，废水中仍然含有硫酸盐及其它有害物质(如氨氮、残余的硫酸根等)。传统的提钒工艺程序复杂，且最难控制和处理的就是氨气排放和废水处理。如果对于上述过程中产生的氨气和废水不加以技术处理，不但浪费资源，而且会造成对江河湖的环境污染，甚至对人类的饮用水源产生危害。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术工艺中存在的问题，可从采矿冶炼开始直接提取偏钒酸铵(NH4VO3)及多钒酸铵(NH4)2V6O16;在用偏钒酸铵(NH4VO3)或多钒酸铵(NH4)2V6O16制成高纯五氧化二钒(V2O5)过程中，可集束全部排放的氨气(NH3)制成铵(NH4+)使用，确保废气零排放;由于采用多酸酯(R)(一种发明专利产品，亦称絮凝剂)技术，使上述过程中产生的全部废水得到有效处理，确保全部废水零排放，循环使用，且生产的所有产品纯度达到99.5-99.99%。
本发明通过以下技术方案实现：
一种制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺，制钒工艺包括：1)制备偏钒酸铵和多钒酸铵;2)将偏钒酸铵和多钒酸铵制成高纯五氧化二钒，过程包括如下步骤：a、碱溶。用偏钒酸铵(NH4VO3)或多钒酸铵(NH4)2V6O16溶解于碱(NaOH)中，加热溶解偏钒酸铵(NH4VO3)或多钒酸铵(NH4)2V6O16，此时会产生大量的氨气(NH3)，对氨(NH3)与水采用热分离技术，使氨气(NH3)进入回收塔，水蒸气落入反应堆内;b、调PH值。在边溶解、边调酸的过程中，氨气(NH3)进了回收塔，而一部分氨气(NH3)由于酸的作用生成了金属铵(NH4+);c、合成。钒酸钠(Na3VO4)浓液处于内在铵(NH4+)状态，不能挥发出氨气(NH3);d、洗涤。偏钒酸铵(NH4VO3)内存在大量的钠盐，必须配以一定量的铵(NH4+)保护水(R)进行洗涤，最后再用适量的纯净水喷淋，得到高纯偏钒酸铵(NH4VO3);e、烘干。在40-60℃的环境下烘烤偏钒酸铵(NH4VO3)，在此温度下脱去其水分(H2O);f、灼烧。将偏钒酸铵(NH4VO3)在450-550℃的炉内进行转化五氧化二钒(V2O5)，高温使偏钒酸铵(NH4VO3)内的铵(NH4+)促变成了氨气(NH3)，把所有氨气(NH3)全部输入氨气(NH3)回收塔或氨气(NH3)回收装置中进行富集。在氨气(NH3)回收塔或氨气(NH3)回收装置内投入强酸，集束了氨气(NH3)制成各种铵(NH4+)使用。
优选地，制备偏钒酸铵和多钒酸铵的步骤包括：选矿、球磨粉碎、加入转化剂、成球制成Φ8-12mm的球状、在800℃-850℃的环境下焙烧已成球的钒料、浸出、调节PH值、富集得到钒酸钠浓液或硫酸氧钒浓液、转形、除杂、合成偏钒酸铵或多钒酸铵。
优选地，浸出步骤为：把焙烧好的钒(V)球进行浸出，用水、酸的任一种，采取冷浸出、加热浸出、喷淋浸出的任一种方式，把已转化或氧化好的钒(V)浸出来，生成钒酸钠(Na3VO4)溶液或硫酸氧钒(VOSO4)浓液。
优选地，富集的步骤：对浓度为2-10g/L低钒(V)矿品采用水浸出的方式，用酸调整PH值6-5，把内存的钒(V)能变成阳离子，采用731、717等阳离子树酯进行富集，当树酯饱和后，用氢氧化钠(NaOH)反萃取，富集后的钒含量可以达到120-150g/L。
优选地，用酸浸出的钒浓液，用磷酸三苯酯TPP、(C6H5O)3PO、二(2-乙基己基)磷酸酯(C16H35O4P)及萃取剂P-204、磺化煤油的组成有机相的任一种进行富集，再利用强酸(硫酸)反萃取，将钒浓液含量富集到120-150g/L。
优选地，转形步骤为：基于水浸出、碱反萃取冷调PH值，钒酸钠(Na3VO4)浓液在遇到酸时会形成红色，采取加热的方式使其酸相与钒离子脱钩，浓液转形至水形、油形状态。
优选地，除杂步骤为：为保证偏钒酸铵(NH4VO3)的质量，已被转形的钒酸钠(Na3VO4)浓液用2%的多酸酯(R)(一种发明专利产品，亦称絮凝剂)进行除杂，把浓液内的非金属杂质析出、沉淀、压滤或过滤，浓液备用。
优选地，合成步骤为：把已备好的浓液，按钒的不同含量分别加入氯化铵(NH4CL)1.1倍、硫酸铵(NH4)2SO41.5倍或硝酸铵(NH4NO3)1.8倍进行搅拌合成，得到的即是偏钒酸铵(NH4VO3)。
优选地，合成偏钒酸铵(NH4VO3)的做法如下：①用已合成偏钒酸铵(NH4VO3)的铵(NH4+)母液水，经波美比重计(°Bá)测试，确定比重为24-25，将铵(NH4+)母液水经热能法或冷凝法达到比重为28-29，在铵(NH4+)母液水中加10%的氯化铵(NH4CL)、硫酸铵(NH4)2SO4或硝酸铵(NH4NO3)搅拌溶解，激活铵(NH4+)母液水，这时用波美比重计(°Bá)测试比重为31-34，然后再在铵(NH4+)母液中加入2%的多酸酯(R)(一种发明专利产品，亦称絮凝剂)进行搅拌析杂，除去不溶解的铵盐、钠和钠盐，进入再合成阶段备用;②在合成偏钒酸铵(NH4VO3)时，将钒酸钠(Na3VO4)浓液钒含量备至100-120g/L，把①号备用的铵(NH4+)母液水按体积比放入45-55%，搅拌1-2小时，这时内在已形成固体的偏钒酸铵(NH4VO3)，上层浓液钒含量为0.2-0.5g/L，抽干或甩干即可得到偏钒酸铵(NH4VO3)，合成使用的铵母液水再按照①的方法和操作程序进行再循环使用。
对于浸出步骤中用酸浸出、强酸反萃取得到的硫酸氧钒浓液，加热至60-90℃，使用液铵中和至PH值4-5，得到多钒酸铵(NH4)2V6O16。
本发明的优点在于：
1、钒(V)矿资源在冶炼过程中，焙烧好的粉或球是用酸或水浸出的，浸出钒(V)的浓度一般为4-10g/L，必须进行有机相或树酯富集处理，而富集需要大量的水来处理，一般每生产1吨产品就会产生150-300吨的酸性废水。
2、本工艺采用石灰(CaO)或氢氧化钠(NaOH)进行中和至PH值7.6-7.8，但由于废水内含有大量的铬(Cr)、钛(Ti)等重金属，还有硅(Si)、钙(Ca)、镁(Mg)和泥土等杂质及有毒成分，不同的矿源产生不同的杂质，此时的废水不可排放。目前普遍采用的蒸发方法也不可能达到治理效果，每生产1吨五氧化二钒(V2O5)需蒸发150-300吨的废水也是不现实的;采用较为先进的隔离膜技术处理也无法达到预期效果，因为隔离膜可处理的电导率仅仅是300-500S/m，而此时废水的电导率已达到5,000-10,000S/m，根本不可能穿过隔离膜。为此，本工艺采取在已中和的废水中加入多酸酯(R)(一种发明专利产品，亦称絮凝剂)，搅拌20-30分钟，即可把所有的杂质、重金属及有毒成分全部析出、沉淀。此时析出物颗粒细小，悬浮不易沉淀。
3、本工艺采用加入一定比例的无定型白碳黑(SiO2)，它在废水处理中主要的功能是：①吸附;②除色;③携带悬浮杂质沉淀;④净化等。因此能使上述悬浮物加速沉淀并便于澄清过滤。
4、本工艺可从采矿冶炼开始直接提取偏钒酸铵(NH4VO3)及多钒酸铵(NH4)2V6O16;在用偏钒酸铵(NH4VO3)或多钒酸铵(NH4)2V6O16制成高纯五氧化二钒(V2O5)过程中，可集束排放的氨气(NH3)制成铵(NH4+)使用，确保废气零排放;由于采用多酸酯(R)(一种发明专利产品，亦称絮凝剂)技术，使上述过程产生的全部废水得到有效处理，确保废水零排放，循环使用，且生产所有产品的纯度达到99.5-99.99%。
5、本工艺所产生的“钒矿冶炼焙烧过程中的含钒过滤固体转化引诱剂”，已申请国家专利(专利号：201711297727.0)，可作单独产品用于钒矿产品的转化。
6、本发明所用的“多酸酯”为浓缩的磷酸双酯，是一种发明专利产品，亦称絮凝剂，在江苏太仓长风化工厂有售。