申请日2018.10.22
公开(公告)日2019.01.18
IPC分类号C02F1/52; C02F1/56
摘要
本发明属于污水处理的技术领域，提供了一种具有缓释功能的污水处理絮凝剂及制备方法。该方法通过将环糊精的饱和水溶液加热搅拌的同时加入絮凝剂，持续搅拌后静置，然后离心分离沉淀物并反复洗涤，最后真空干燥处理，制得具有缓释功能的污水处理絮凝剂。与传统方法相比，本发明的制备的污水处理絮凝剂，絮凝性能好，并且达到了缓慢释放絮凝剂活性成分的目的，具有控制药剂释放的作用，使得产品活性成分作用时间长，利用率更高，同时制备工艺简单，绿色环保，具有很高的工业应用价值。
权利要求书
1.一种具有缓释功能的污水处理絮凝剂的制备方法，其特征在于，通过将环糊精的饱和水溶液加热搅拌的同时加入絮凝剂，持续搅拌后静置，然后离心分离沉淀物并反复洗涤，最后真空干燥处理，制得具有缓释功能的污水处理絮凝剂，制备的具体步骤如下：
(1)配制环糊精的饱和水溶液;
(2)将步骤(1)制得的环糊精饱和水溶液进行加热搅拌，同时加入絮凝剂，然后持续搅拌一定时间后静置，利用环糊精的特殊空腔结构，使得絮凝剂进入空腔内部形成环糊精包结絮凝剂的产物，制得混合液;
(3)将步骤(2)制得的混合液利用离心分离得到沉淀物，然后用乙醇和丙酮反复洗涤，去除固体表面残余絮凝剂，然后真空干燥，制得具有缓释功能的污水处理絮凝剂。
2.根据权利要求1所述一种具有缓释功能的污水处理絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种具有缓释功能的污水处理絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述环糊精、絮凝剂的质量比例为5~10:1。
4.根据权利要求1所述一种具有缓释功能的污水处理絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述絮凝剂是由聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合氯化铁混合而成;每100重量份絮凝剂中，聚丙烯酰胺4~8重量份、聚合氯化铝45~48重量份、聚合氯化铁44~51重量份。
5.根据权利要求1所述一种具有缓释功能的污水处理絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述加热搅拌的温度为60~80℃，搅拌转速为500~600r/min。
6.根据权利要求1所述一种具有缓释功能的污水处理絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述持续搅拌的时间为10~24 h。
7.根据权利要求1所述一种具有缓释功能的污水处理絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述静置的时间为6~10h。
8.根据权利要求1所述一种具有缓释功能的污水处理絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述反复洗涤为，先用乙醇洗涤2~4次，再用丙酮洗涤2~4次。
9.根据权利要求1所述一种具有缓释功能的污水处理絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述真空干燥的温度为70~80℃，真空度为50~100Pa，时间为10~12h。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的具有缓释功能的污水处理絮凝剂。
说明书
一种具有缓释功能的污水处理絮凝剂及制备方法
技术领域
本发明属于污水处理的技术领域，提供了一种具有缓释功能的污水处理絮凝剂及制备方法。
背景技术
水资源污染已然是一个最为严重的社会问题，水中污染物主要包括悬浮物、有机物、重金属离子等。絮凝法是污水处理过程中一种简单、高效、成本低、适应性广的处理方法，通过向水体中投加絮凝剂，使水中难分离的颗粒处于不稳定状态，并形成大分子聚合物沉淀下来得以去除，可广泛应用于去除水的浊度和色度、有机污染物、重金属离子等。
絮凝剂是絮凝法污水处理的关键因素，按其化学成分，絮凝剂可分为无机盐类絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。无机盐类絮凝剂的品种较少，主要是铝盐、铁盐、水解聚合物等低分子盐类以及无机高分子等絮凝剂。有机高分子絮凝剂主要有合成的有机高分子絮凝剂和天然改性有机高分子絮凝剂。
近年来，利用载体负载絮凝剂，可在污水处理中达到高效絮凝、缓释等效果，因而广受青睐，对于絮凝剂载体的研究和应用越来越多。其中环糊精由于环糊精的外部亲水、内部亲油的特殊结构，使其能够很好的包接絮凝剂，达到缓释絮凝剂的目的，有利于控制絮凝剂的有效成分的释放速度，在复合絮凝剂的制备和应用中受到重视。
目前国内外在污水处理絮凝剂技术，尤其是添加环糊精等提高絮凝剂缓释性能方面已取得了一定成效。其中刘希邈等人发明了一种缓释复合絮凝剂(中国发明专利申请号200810022487.8)，该絮凝剂颗粒中含有由可溶性包覆物包覆的聚丙烯酰胺，其余为铝盐和铁盐;其组分按重量计百分比为：铝盐40~60%，铁盐15~30%，聚丙烯酰胺0.1~10%，可溶性包覆物1~5%;该发明综合了无机及有机絮凝剂的特点，改善了药剂投加方式，多步溶解缓释的过程增加了各种絮凝剂的作用效率，提高了药剂的效能。另外，杨文思发明了一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂及其RAFT制备法(中国发明专利申请号201710818672.7)，以环糊精为核，环糊精的每个葡萄糖单元连有丙烯酰胺共聚物分子链，数均分子量300000~800000，且多分散系数小于1.5;制备方法为：首先采用含有酰氯基的二硫代酯或三硫代酯与二元胺反应制备出氨基取代的二硫代酯或三硫代酯，然后再与多(6-对甲苯磺酰基)环糊精反应制备星型RAFT试剂;然后在引发剂、星型RAFT试剂的作用下，引发单体水溶液聚合制备出星型共聚物。
可见，现有技术中的污水处理絮凝剂普遍存在絮凝速度过快，后续无法持续发生效用的技术缺陷，而现有的利用环糊精等作为载体实现缓释性能的技术方法不成熟，效果不理想。
发明内容
针对这种情况，我们提出一种具有缓释功能的污水处理絮凝剂及制备方法，可显著提高絮凝剂的缓释效果，使得絮凝剂的活性成分作用时间长，利用率更高，污水处理效果好。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种具有缓释功能的污水处理絮凝剂的制备方法，通过将环糊精的饱和水溶液加热搅拌的同时加入絮凝剂，持续搅拌后静置，然后离心分离沉淀物并反复洗涤，最后真空干燥处理，制得具有缓释功能的污水处理絮凝剂，制备的具体步骤如下：
(1)根据环糊精的溶解度准确配制环糊精的饱和水溶液;
(2)将步骤(1)制得的环糊精饱和水溶液进行加热搅拌，同时加入絮凝剂，然后持续搅拌一定时间后静置，利用环糊精的特殊空腔结构，使得絮凝剂进入空腔内部形成环糊精包结絮凝剂的产物，制得混合液;
(3)将步骤(2)制得的混合液利用离心分离得到沉淀物，然后用乙醇和丙酮反复洗涤，去除固体表面残余絮凝剂，然后真空干燥，制得具有缓释功能的污水处理絮凝剂。
优选的，步骤(1)所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述环糊精、絮凝剂的质量比例为5~10:1。
优选的，步骤(2)所述絮凝剂是由聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合氯化铁混合而成;
进一步优选的，每100重量份絮凝剂中，聚丙烯酰胺4~8重量份、聚合氯化铝45~48重量份、聚合氯化铁44~51重量份。
优选的，步骤(2)所述加热搅拌的温度为60~80℃，搅拌转速为500~600r/min。
优选的，步骤(2)所述持续搅拌的时间为10~24 h。
优选的，步骤(2)所述静置的时间为6~10h。
优选的，步骤(3)所述反复洗涤为，先用乙醇洗涤2~4次，再用丙酮洗涤2~4次。
优选的，步骤(3)所述真空干燥的温度为70~80℃，真空度为50~100Pa，时间为10~12h。
环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6~12个D-吡喃葡萄糖单元。环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。它的疏水性空洞内可嵌入各种有机化合物，形成包接复合物，并改变被包络物的物理和化学性质;可以在环糊精分子上交链许多官能团或将环糊精交链于聚合物上，进行化学改性或者以环糊精为单体进行聚合。本发明创造性地利用环糊精的外部亲水、内部亲油的特殊结构，将环糊精作为缓释载体，利用环糊精的特殊空腔结构，使得絮凝剂进入空腔内部形成环糊精包结絮凝剂的产物，实现优异的缓释效果。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的具有缓释功能的污水处理絮凝剂。该缓释絮凝剂是先配制环糊精的饱和水溶液，在加热搅拌条件下，加入絮凝剂，持续搅拌后静置，离心分离沉淀物，用乙醇和丙酮反复洗涤去除固体表面残余絮凝剂，所得固形物经过真空干燥处理而制得。
本发明提供了一种具有缓释功能的污水处理絮凝剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的污水处理絮凝剂，絮凝效果和缓释性能好，可广泛用于污水处理中。
2.本发明的制备方法，提高了絮凝剂的絮凝性能，达到缓慢释放絮凝剂活性成分的目的，进而起到控制药剂释放的作用，使得产品活性成分作用时间长，利用率更高。
3. 本发明制备工艺简单，制得的絮凝剂絮凝效果好，绿色环保，具有很高的工业应用价值。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
先配制α-环糊精的饱和水溶液，然后加热到温度为68℃并以560r/min的转速搅拌，按照环糊精、絮凝剂的质量比例为7:1加入絮凝剂，持续17h后静置8h，制得混合液，其中，絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合氯化铁混合而成，每100kg絮凝剂中，聚丙烯酰胺5kg、聚合氯化铝47kg、聚合氯化铁48kg;然后将混合液利用离心分离得到沉淀物，先用乙醇洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，去除固体表面残余絮凝剂，最后在温度为76℃、真空度为70Pa下干燥11h，制得具有缓释功能的污水处理絮凝剂。
测试方法：
采用污水处理厂的城市废水作为水样，生活污水与工业废水的体积比约为8:2，外观为灰绿，色浑浊悬浮液，pH为8~9;采用烧杯试验法对城市废水进行絮凝试验，取0.5L水样于烧杯中，按照20mg/L的投加量添加本发明制得的污水处理絮凝剂，加于0.5L水样中，并快速搅拌1min(280r/min)，然后搅拌转速降至60r/min，搅拌10min，分别静沉5min、15min、30min、60min，用移液管在液面下2cm处取上清液，进行分析测试。采用重铬酸钾法测定COD值，GB13200-91分光光度法测定试样浊度，液体色度计测定色度，去除率=(A0-A1)/A0×100%，式中，A0和A1分别为水样处理前后的浊度或色度或COD值。
所得数据如表1所示。
实施例2
先配制β-环糊精的饱和水溶液，然后加热到温度为65℃并以580r/min的转速搅拌，按照环糊精、絮凝剂的质量比例为6:1加入絮凝剂，持续14h后静置9h，制得混合液，其中，絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合氯化铁混合而成，每100kg絮凝剂中，聚丙烯酰胺5kg、聚合氯化铝46g、聚合氯化铁49kg;然后将混合液利用离心分离得到沉淀物，先用乙醇洗涤2次，再用丙酮洗涤3次，去除固体表面残余絮凝剂，最后在温度为72℃、真空度为60Pa下干燥12h，制得具有缓释功能的污水处理絮凝剂。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
先配制γ-环糊精的饱和水溶液，然后加热到温度为75℃并以520r/min的转速搅拌，按照环糊精、絮凝剂的质量比例为9:1加入絮凝剂，持续22h后静置9h，制得混合液，其中，絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合氯化铁混合而成，每100kg絮凝剂中，聚丙烯酰胺7kg、聚合氯化铝47kg、聚合氯化铁46kg;然后将混合液利用离心分离得到沉淀物，先用乙醇洗涤4次，再用丙酮洗涤3次，去除固体表面残余絮凝剂，最后在温度为78℃、真空度为90Pa下干燥10.5h，制得具有缓释功能的污水处理絮凝剂。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
先配制α-环糊精的饱和水溶液，然后加热到温度为60℃并以500r/min的转速搅拌，按照环糊精、絮凝剂的质量比例为5:1加入絮凝剂，持续10h后静置6h，制得混合液，其中，絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合氯化铁混合而成，每100kg絮凝剂中，聚丙烯酰胺4kg、聚合氯化铝45kg、聚合氯化铁51kg;然后将混合液利用离心分离得到沉淀物，先用乙醇洗涤2次，再用丙酮洗涤2次，去除固体表面残余絮凝剂，最后在温度为70℃、真空度为50Pa下干燥12h，制得具有缓释功能的污水处理絮凝剂。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
先配制β-环糊精的饱和水溶液，然后加热到温度为80℃并以600r/min的转速搅拌，按照环糊精、絮凝剂的质量比例为10:1加入絮凝剂，持续24h后静置10h，制得混合液，其中，絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合氯化铁混合而成，每100kg絮凝剂中，聚丙烯酰胺8kg、聚合氯化铝48kg、聚合氯化铁44kg;然后将混合液利用离心分离得到沉淀物，先用乙醇洗涤4次，再用丙酮洗涤4次，去除固体表面残余絮凝剂，最后在温度为80℃、真空度为100Pa下干燥10h，制得具有缓释功能的污水处理絮凝剂。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
先配制γ-环糊精的饱和水溶液，然后加热到温度为70℃并以550r/min的转速搅拌，按照环糊精、絮凝剂的质量比例为8:1加入絮凝剂，持续18h后静置8h，制得混合液，其中，絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合氯化铁混合而成，每100kg絮凝剂中，聚丙烯酰胺6kg、聚合氯化铝46kg、聚合氯化铁48kg;然后将混合液利用离心分离得到沉淀物，先用乙醇洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，去除固体表面残余絮凝剂，最后在温度为75℃、真空度为80Pa下干燥11h，制得具有缓释功能的污水处理絮凝剂。